徐君，鄧風

中國科學院精密測量科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院，武漢物理與數(shù)學研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，武漢磁共振中心，武漢 430071

自1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象以來，核磁共振(NMR)在現(xiàn)代基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中都產(chǎn)生了廣泛且重要的影響。固體NMR是一種研究固體材料的重要分析技術(shù)，與X射線衍射相比，它對體系中的近程有序變化更為敏感，能夠在原子分子水平上研究各類非晶固體材料的微觀結(jié)構(gòu)和動力學行為。固體NMR已被廣泛應(yīng)用于多相催化、聚合物、玻璃、鋰電池、納米材料、藥物和膜蛋白等諸多研究領(lǐng)域。近年來，隨著高場NMR譜儀(800 MHz及以上)和超高速(60 kHz及以上)魔角旋轉(zhuǎn)探頭的應(yīng)用以及各類先進一維、二維脈沖實驗技術(shù)和超極化技術(shù)的研發(fā)，極大地促進了固體NMR方法學的發(fā)展及其應(yīng)用范圍的拓展。本專輯中收集了我國部分科學家利用固體NMR譜學技術(shù)在多學科領(lǐng)域中的研究成果，文章將展示固體NMR方法的發(fā)展以及在微觀結(jié)構(gòu)表征、化學性質(zhì)分析、合成機制研究等方面的最新進展。

玻璃材料的性質(zhì)依賴于其組成與相應(yīng)的含量，磷酸鹽玻璃在光學領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。任進軍等1報道了利用固體NMR對磷硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)研究，探究了堿土金屬對磷硅酸鹽玻璃中六配位硅結(jié)構(gòu)的影響。通過31P和29Si MAS NMR實驗他們發(fā)現(xiàn)磷硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由磷氧四面體與四配位和六配位的硅氧多面體相互連接構(gòu)成，隨著二氧化硅含量的增加，六配位硅的比例呈現(xiàn)減少的趨勢?；?1P的同核二維NMR實驗證明了不同的磷氧四面體之間的連接情況，同時發(fā)現(xiàn)堿土金屬相比堿金屬對六配位硅的穩(wěn)定作用更弱。這種結(jié)構(gòu)與組成之間的關(guān)系能夠?qū)ΣＡЫM成和性質(zhì)的設(shè)計提供重要的依據(jù)。

沸石分子篩是最重要的一類多相催化材料，在石油化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。固體NMR是分子篩催化劑研究領(lǐng)域中的一種必備工具。張維萍等2利用固體NMR結(jié)合密度泛函理論研究了富鋁和富硅HSSZ-13分子篩上Al位置與Br?nsted酸強度的內(nèi)在關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)富硅分子篩上孤立Al位以及富鋁分子篩上兩個Al位在分子篩孔道中的最穩(wěn)定Al分布。此外，他們利用探針分子固體NMR技術(shù)分析了Al含量對Br?nsted酸強度的影響，發(fā)現(xiàn)Al含量增加會導致酸強度減弱。研究結(jié)果為SSZ-13分子篩酸性質(zhì)調(diào)控和理解其在催化反應(yīng)中的功能能提供了重要參考。

對沸石分子篩合成機理的理解是實現(xiàn)具有理想結(jié)構(gòu)與性能分子篩可控合成的基礎(chǔ)。鄧風等3報道了Silicalite-1分子篩合成機理研究的工作，利用固體二維1H-1H雙量子以及一維2H NMR實驗，他們發(fā)現(xiàn)分子篩籠以及硅酸鹽層間存在兩種氫鍵結(jié)構(gòu)，提出了它們在分子篩晶化過程中具有兩種不同作用。此外，文章探討了晶化過程中硅羥基巢缺陷位的生成，提出了分子篩合成的氫鍵誘導晶化機制。研究結(jié)果為深入理解分子篩合成化學提供了新的見解。

作為一種重要的光催化材料，TiO2一直是人們研究的熱點，其中部分還原TiO2納米材料由于具備可見光催化及降解活性而引起廣泛研究關(guān)注。彭路明等4采用17O和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體NMR，結(jié)合電子順磁共振對銳鈦礦型部分還原TiO2及非還原的納米TiO2顆粒的表面結(jié)構(gòu)進行了對比研究，探討了吸附水對氧化鈦表面順磁性物種的影響。他們發(fā)現(xiàn)兩種樣品上表面氧物種具有明顯差別，并通過二維異核相關(guān)NMR實驗對這些氧物種進行了歸屬。該研究結(jié)果為進一步了解與建立TiO2光催化材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)提供了參考。

蛋白質(zhì)組裝體廣泛存在于生物體內(nèi)，具有相關(guān)生物學功能或與人類的重要疾病密切相關(guān)。固體NMR技術(shù)在難溶、非結(jié)晶樣品的三維結(jié)構(gòu)解析中具有獨特的優(yōu)勢，已經(jīng)成為蛋白組裝體三維結(jié)構(gòu)解析的重要手段。楊俊等5對固體NMR技術(shù)在蛋白質(zhì)組裝體結(jié)構(gòu)研究方面的進展進行了評述。重點介紹了利用固體NMR技術(shù)獲得蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)約束信息的方法，以及固體NMR技術(shù)聯(lián)合其它技術(shù)解析蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的前沿工作。此外，文章還回顧了近年來固體NMR技術(shù)在蛋白質(zhì)組裝體結(jié)構(gòu)解析中的一些應(yīng)用進展。

離子電池在當今社會生活與生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，是實現(xiàn)清潔能源的重要組成部分。電池材料的微觀結(jié)構(gòu)與其電化學性能有著密切的關(guān)聯(lián)。磁共振技術(shù)包括固體核磁共振以及順磁共振(ESR)已經(jīng)成為池材料充放電過程微觀結(jié)構(gòu)變化及離子擴散/遷移動力學的重要手段。胡炳文等6對近年來固體NMR和ESR技術(shù)的發(fā)展及其在鋰離子與鈉離子電池研究中的一些典型應(yīng)用進行了討論。文章從基本的各種核自旋以及電子自旋的相互作用出發(fā)，概述了固體NMR和ESR技術(shù)的基本原理。介紹了用于電池材料中金屬離子結(jié)構(gòu)分析的一維及二維譜NMR方法，以及用于動力學研究的NMR與ESR方法。文章還對目前金屬離子電池的磁共振研究中存在的機遇和挑戰(zhàn)進行了總結(jié)。

磁共振能夠?qū)ぷ餮h(huán)狀態(tài)下的離子電池進行實時研究，無損地捕獲、研究電池材料在充放電循環(huán)中的演化。唐明學等7綜述了原位NMR與ESR對離子電池的研究歷史及關(guān)鍵技術(shù)。文章介紹了原位磁共振研究電池的類型，重點概述了原位NMR與ESR研究的方法。此外，文章還對近年來發(fā)展的原位核磁共振成像(MRI)以及順磁共振成像(EPRI)在電池研究中的進展進行了總結(jié)，作者還歸納了電池原位磁共振研究中在硬件以及軟件方法需要注意的事項。

高分子間相互作用是決定材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，如何在分子水平上揭示高分子間相互作用及其微觀結(jié)構(gòu)和動力學的影響是一個挑戰(zhàn)性的問題。孫平川等8采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H NMR新技術(shù)并結(jié)合高分辨13C、23Na等多核固體NMR實驗對PAA/PEO共混物體系實施“原位”檢測，闡明了不同pH值對PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用的調(diào)控，通過四極核與質(zhì)子的交叉極化NMR技術(shù)揭示了鈉離子在復(fù)合物中的分布，作者提出了PAA/PEO體系中一個新的氫鍵共混物微觀結(jié)構(gòu)模型。研究結(jié)果為深入認識聚合物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系提供了新的認識。

核磁共振技術(shù)與方法的進步是提高核磁共振研究能力及拓展研究范圍的直接推動力。與硬件匹配的脈沖實驗方法是發(fā)揮核磁共振優(yōu)勢的基礎(chǔ)與保障?；谂紭O耦合的同核相關(guān)固體核磁共振實驗廣泛應(yīng)用于微觀結(jié)構(gòu)表征，侯廣進等9對一種重要的零量子同核重耦脈沖實驗(RFDR)進行了研究，他們基于對稱性序列原理實現(xiàn)了均勻的寬帶同核重耦技術(shù)，考察了魔角旋轉(zhuǎn)速度、共振偏置以及射頻場等的影響，并在氨基酸及蛋白樣品上獲得了有效驗證。研究結(jié)果對于發(fā)展高效固體NMR脈沖實驗技術(shù)具有參考價值。

核磁共振的分析能力很強大，但相對于其它譜學技術(shù)而言，較低的檢測靈敏度一直是技術(shù)發(fā)展的瓶頸。超極化技術(shù)能夠打破原子核塞曼作用的熱平衡狀態(tài)，從而可以實現(xiàn)靈敏度數(shù)量級的提高，是近年來核磁共振發(fā)展的一個熱點領(lǐng)域。孔學謙等10對當前發(fā)展起來的幾種重要的超極化技術(shù)進行了總結(jié)，文章回顧了動態(tài)核極化、光泵、仲氫誘導極化等技術(shù)的發(fā)展歷史并介紹了各自的基本原理、實驗裝置與條件。文章討論了各種極化技術(shù)近年來在生物、化學以及材料等領(lǐng)域中的研究進展。

總之，固體NMR譜學是多學科交叉的典型代表?；谄湓诜肿咏Y(jié)構(gòu)與運動性研究方面的獨特優(yōu)勢，固體NMR技術(shù)的發(fā)展在許多研究領(lǐng)域中都受到廣泛關(guān)注。研究體系的日趨復(fù)雜性給固體NMR的應(yīng)用帶來巨大挑戰(zhàn)，同時產(chǎn)生出廣闊的發(fā)展空間。新實驗方法的發(fā)展將極大提升固體NMR的研究能力，為交叉學科研究的新突破提供強有力的手段。