趙佳星 唐初陽 楊 磊

（遼寧科技大學，遼寧 鞍山114001）

隨著我國能源年消耗量的快速增長，能源安全問題日益凸顯[1]。因而可再生能源替代化石能源是保障社會綠色經(jīng)濟科學發(fā)展的必然選擇。2014 年來，隨著我國環(huán)保政策實施力度的加大，我國標煤消耗量逐年減小，而天然氣和可再生能源消耗量逐年上升。到2017 年底我國天然氣使用量同比增長15.1%[2]，天然氣需求的井噴導致我國部分地區(qū)出現(xiàn)政策性“氣荒”。烯烴、烷烴是重要的化工原料。因此利用碳基固廢來部分替代天然氣、石油能源受到了廣泛的關注。此外，碳基固廢的資源化有助于減少二噁英等劇毒物的排放[3]，隨著我國社會的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國的廢棄橡膠、塑料等垃圾積存量逐年上升，這對環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的影響。因此，碳基固廢適宜的轉(zhuǎn)化為清潔的可再生能源，能促使我國低碳能源的發(fā)展和環(huán)境的改善[4]。當前碳基固廢的資源化利用和無害化處理成為節(jié)能減排的重點。熱解作為一種成熟的熱工藝，因其條件溫和、低成本等成為了清潔轉(zhuǎn)化碳基固廢的首選工藝[5]。

1 原料的預處理

熱解的原料主要選用中低階煤和雜木屑。為了消除熱化學過程中物料顆粒粒徑影響，木屑和煤皆應粉碎在80 目以下。為降低物料的聚合度以提高熱解過程中的熱化學反應性。在實驗開始前對原料進行微波預處理[6]。根據(jù)實驗條件主要選擇輻射預處理以及酸預處理。根據(jù)微波的特性對粉碎至1～5mm 大小的生物質(zhì)原料進行加熱，使原料在無媒介的情況下就發(fā)生物化變化[6，7]，微波處理后反應物的熱解速率加快，減少反應時間，有效降低熱解二次反應的發(fā)生，以期提高油的產(chǎn)率和品質(zhì)。紅微波預處理后的原料必須立即用于熱解實驗。

2 實驗流程設計

本實驗的熱解反應在自制的熱解干餾爐進行，熱解裝置主要由熱解爐、溫度控制器，液相冷凝收集器等組成。熱解反應器采用石英材質(zhì)，總重量低于200g。

實驗前稱取反應管和冷凝管質(zhì)量。為了增大反應接觸面積，提高反應效率，減少原料中自由水對熱解過程和共熱解產(chǎn)物分布的影響，將粉碎至1-5mm 且空氣干燥后的木屑和低階煤按照5/100、10/100、20/100、50/100 質(zhì)量配比物理混合作為實驗原料，試驗時稱取10g 左右混合配比好的試樣，加入到石英管反應器中。檢查反應裝置的氣密性并進行校正，向裝置中通入20min 氮氣，將反應裝置中的空氣吹掃干凈避免對實驗造成影響。為防止實驗中噴涌管口處放上石英棉。將裝置預熱至室溫后，以5℃/min 的加熱速率將混合物由室溫加熱至600℃并停留15min 進行低溫熱解。石英反應器中的反應原料在氮氣保護常壓環(huán)境下發(fā)生熱解反應。熱解的氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器后，冷凝部分成為熱解液相產(chǎn)物，不可冷凝部分的熱解氣經(jīng)過凈化后采用排水法收集。為觀察催化劑對熱解反應的影響，在其他條件均相同的情況下加入催化劑HZSM-5 進行平行實驗[8]。實驗結束，關閉溫度控制器，反應器冷卻至室溫后再次稱取反應管和冷凝管的質(zhì)量分別得到液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物質(zhì)量并通過差重計算求得上述熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。并將其收集保存，作為分析表征的原料。再通過過熱旋蒸和低溫離心法分離水和熱解油。通過后續(xù)實驗分析反應物對熱解產(chǎn)物的元素組成和產(chǎn)量的影響。

3 熱解產(chǎn)物分析表征

為找出熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響因素和熱解的最佳條件及提高液相產(chǎn)物產(chǎn)率的方法，對熱解產(chǎn)物進行分析表征。試樣經(jīng)熱解和分離后轉(zhuǎn)化為熱解氣、油、水、半焦。其中，熱解氣的產(chǎn)率通過排水法測得。熱解氣經(jīng)氣相色譜分析法確定出熱解氣的氣體組成及其相對含量，分析混合反應物對熱解氣相產(chǎn)物的影響。半焦產(chǎn)物使用FTIR 進行表征檢測[9]，分析焦炭顆粒中的有機官能團組成，通過元素分析儀來確定焦炭中各元素組成及其相對含量。取固態(tài)產(chǎn)物燃燒制灰再利用XRF 法對灰分進行定性半定量分析，進而判斷反應物中的礦物質(zhì)對液相產(chǎn)物的影響。

熱解液相產(chǎn)物分離處理后分為熱解水和熱解油。利用甲苯將石英管冷凝管中的液相產(chǎn)物洗出，再通過低壓旋蒸和低溫離心將熱解液相混合物中的水與熱解油分離，測出水體積，并利用體積折算法求出熱解水的質(zhì)量。熱解油利用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）測定其中有機化合物的種類及相對含量。用正己烷萃取法將熱解油進行萃取分離，通過GC-MS 定性分析確定其中的非極性物質(zhì)并根據(jù)MS 面積歸一化求其相對含量。以判斷熱解油品質(zhì)。再根據(jù)索氏提取法測定含油量，分析反應原料對熱解油產(chǎn)率的影響。

利用電子顯微鏡觀察催化劑HZSM-5 的外貌，通過熱重分析測定催化劑HZSM-5 的熱穩(wěn)定性，并用XRD 法對HZSM-5進行表征測定分析催化劑的元素組成和物質(zhì)結構。利用SEM表面分析儀對催化劑HZSM-5 的比表面積，孔徑以及孔結構進行觀察測定，分析催化劑HZSM-5 的物理性質(zhì)對反應的影響。再根據(jù)有無催化劑條件下熱解反應物的變化分析其對反應產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。利用元素分析儀對木屑、低階煤進行元素分析，其中C、H、N、S 等元素的質(zhì)量分數(shù)取三次的平均值，O 元素由差減法求得。再利用煤的工業(yè)分析方法對木屑、中低階煤的水分、揮發(fā)份、固定碳和灰分含量進行工業(yè)分析。對煤試樣進行13C-NMR測定，來判斷煤的結構特征和碳的相對含量對熱解反應的影響。對反應樣品進行熱重分析來確定樣品單獨及不同混合比熱解原料的熱解行為，判斷出物質(zhì)的熱穩(wěn)定性對實驗的影響。再用動力學分析來驗證熱重分析結果的合理性[10]。上述各實驗均進行三次以上，得出數(shù)值取三次平均值，以保證實驗結果的準確性。

4 實驗預期與展望

本實驗主要通過研究木屑和中低階煤的共熱解將其轉(zhuǎn)化為熱解油、氣和焦炭等清潔能源。通過設計轉(zhuǎn)為適宜的實驗方案，分離測定半焦、熱解氣、熱解水、和熱解油的產(chǎn)率和組分。探究適宜的提高共熱解油氣產(chǎn)率的途徑和方法。