寧繼來 鄭永興 胡盤金 龐 杰

(1.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明650093)

近年來，隨著冶金行業(yè)的迅速發(fā)展和產業(yè)的快速升級，中國已經成為全世界最主要的鋅生產及出口國之一[1]。然而，在行業(yè)規(guī)模不斷擴大的同時，如何清潔、有效處理好生產過程中產生的冶煉廢渣成為了一大挑戰(zhàn)。由于我國礦石資源“貧、細、雜”的特殊性，在冶煉過程中難以實現(xiàn)綜合回收，導致許多有價元素流失在冶煉渣中[2]。此外，冶煉渣的堆放或填埋處理不但會占用大量的土地資源，還會導致渣中的重金屬元素流入生態(tài)系統(tǒng)，對環(huán)境造成嚴重污染[3-5]。對冶煉渣進行綜合回收，不僅有益于環(huán)境治理，也可使土地資源緊缺問題得到改善。本文在總結鋅冶煉渣常規(guī)處理方法的基礎上，綜述了近年來采用選冶聯(lián)合方法回收處理鋅冶煉渣的研究進展，認為選冶聯(lián)合技術是未來二次鋅資源清潔、高效回收的研究方向。

1 鋅冶煉渣常規(guī)處理方法

鋅冶煉渣由于原料及冶煉工藝不同，所產生的冶煉渣類型也有所區(qū)別，大體包括常規(guī)浸出渣、鐵礬渣、氧壓浸出渣和窯渣等。常規(guī)浸出渣由于生產工藝所限，浸出渣中常殘留有15%左右的鋅無法回收。同時，浸出渣中的鐵酸鋅還會將其他有價金屬包覆、裹挾，為后續(xù)有價金屬的回收選別工作帶來一定難度與挑戰(zhàn)[6]。如鐵礬渣屬于有害渣，結構復雜、重金屬含量高、環(huán)境污染大，其回收難點在于黃鉀鐵礬對渣中有價金屬包裹嚴重，導致常規(guī)的選礦方法直接回收效果不理想。此外，鐵礬渣渣量大、含鐵量低，采用一般的冶金手段進行回收會增加后續(xù)處理費用，難以獲得較好的經濟效益，只能進行填埋或堆存。鋅揮發(fā)窯渣是濕法煉鋅浸出渣經回轉窯高溫處理回收鉛鋅等有價金屬后的殘余物，因窯渣中Cu、In、Fe等有價金屬含量較高，且鋅精礦中Ag等稀貴金屬大多也都富集到揮發(fā)窯渣中[7]，因此，它是一種重要的二次資源。由于窯渣在高溫焙燒過程中性質發(fā)生改變，許多有價元素以金屬或合金形態(tài)夾雜其中或者形成各類化合物，焙燒過程結束后的快速冷卻使窯渣硬度增加，導致對其有價成分的回收面臨許多困難。

當前，鋅冶煉渣的回收方法可大致分為三類：火法冶煉、濕法冶煉和選礦法[8]?；鸱ㄒ睙捴饕酶邷貤l件下浸出渣中各種金屬或其化合物的性質差異，將其選擇性分離或富集，如煙化法、回轉窯揮發(fā)法、奧斯麥特(Ausmelt)法。此類方法工藝較為成熟，生產穩(wěn)定，也可取得較高的回收率，但大部分火法冶煉工藝能耗高、污染較大，且對冶煉渣的處理能力有限，產出的廢渣仍對環(huán)境有所威脅，不能直接丟棄[9]。濕法冶煉是在溶液中，通過適當控制反應條件，使各元素有效地被選擇性分離。相較于火法冶煉，濕法冶煉技術處理鋅浸出渣具有能耗低、環(huán)保效益顯著和節(jié)能減排效果顯著等優(yōu)點，但同時存在流程長、金屬提取率不高以及操作復雜等問題。選礦法是根據(jù)冶煉渣中礦物的理化性質不同，把廢渣破碎磨細后，用選礦手段將有用礦物從廢渣中分離出來的一種方法。選礦法處理成本相對低廉，且不需要繁瑣的工藝流程以及大型的冶煉設備，但該法只能處理一些成分相對簡單的礦渣，對一些低品位或復雜難選冶煉渣處理能力有限。

影響浸出渣綜合回收的因素很多，加之原料以及冶煉工藝的不同導致得到的鋅冶煉渣性質也有所不同。冶金法處理浸出渣雖有其優(yōu)勢，但存在著成本高、污染大等問題。選礦法雖然成本低，但存在金屬回收效果不理想等問題。若將鋅冶煉渣進行冶金預處理，將其轉化為一種可用常規(guī)選礦方法回收有價金屬的物料，那么就可以實現(xiàn)鋅冶煉渣的清潔回收。因此，鋅冶煉渣的選冶聯(lián)合處理方法成為當今廢渣清潔回收研究的熱點。

2 選冶聯(lián)合技術

選冶聯(lián)合技術是利用選礦手段如碎磨、重選、磁選或浮選結合冶金工藝來處理礦石與廢渣的一種技術方法。其優(yōu)勢在于處理手段的靈活多樣，在運用選冶聯(lián)合工藝處理復雜難選渣資源時，既可以利用冶金手段對冶煉渣進行預處理，使被包裹在渣中的有價金屬組分暴露出來進而可被選礦方法回收，也可以先用選礦方法對渣中的有價金屬進行富集后再利用冶金工藝集中處理。相較于單一冶金法或選礦法，選冶聯(lián)合方法可以結合各技術優(yōu)點，針對不同鋅冶煉渣的成分及結構特點，更加靈活、高效地處理廢渣，實現(xiàn)資源的綜合回收。

2.1 焙燒—磁選法

焙燒—磁選法主要通過還原焙燒或磁化焙燒將冶煉渣中的金屬氧化物還原為金屬單質或將弱磁性的三氧化二鐵還原成強磁性的四氧化三鐵，使有價金屬元素從冶煉渣中分離，進而通過磁選法進行分離、富集。

針對鋅渣中大量鎵、鍺、銀等稀貴金屬嵌布緊密、難以分選的難題，黃柱成等[10]用還原焙燒—磁選的選冶聯(lián)合手段對其進行處理。經過1 100 ℃還原焙燒3 h后，冶煉渣中的鋅、鉛被還原揮發(fā)成煙氣進行富集、回收；鐵、鎵、鍺、銀等殘留在焙燒渣中，經過破碎、磨細后進行磁選富集回收鐵、鎵、鍺等，銀作為非磁性礦物被回收。該工藝對煙塵、磁性及非磁性礦物進行了分別回收，全鐵、鎵、鍺含量分別達到90.67%、1 997 g/t、1 410 g/t，回收率分別可達88.12%、88.10%和98.33%；尾礦含銀1 403 g/t，銀回收率85.85%。與傳統(tǒng)回轉窯揮發(fā)法相比，該法對鎵、鍺、銀等稀貴金屬回收效果更佳，有效實現(xiàn)了冶煉廢渣的綜合回收利用。

某濕法煉鋅廠鋅浸出渣中的鋅、鐵占總量的43.48%，其中以鐵酸鋅形式存在的鐵占總鐵的80%以上、鋅占總鋅的54%以上。王紀明等[11]對此浸出渣采用還原焙燒—磁選工藝加以處理：浸出渣中的鐵酸鋅通過還原焙燒后分解為氧化鋅及磁性氧化物，隨后采用磁選使鋅、鐵分離回收鐵精礦。通過調控焙燒時間、溫度以及還原劑用量，最終確定了最佳條件為焙燒溫度950 ℃、焙燒時間1 h及還原劑添加量為10%。在此條件下，鐵酸鋅分解率可達72.05%，鐵回收率可達到90%以上，精礦中的鐵品位約50%。

熊堃等[12]將濕法煉鋅回轉窯渣磨礦后進行磁選，得到磁性礦粉，隨后將磁性礦粉與含硫、鐵大于90%的硫鐵礦粉混合，再對混合后的礦粉進行焙燒得到脫硫礦粉，然后對由脫硫礦粉、氯化劑、粘結劑、水混合制成的球團進行氯化焙燒處理，從而得到氯化銅、氯化銀煙氣與焙燒球團。該方法工藝流程較短、操作較為簡單、金屬綜合回收率高，提高了二次資源的綜合利用率。

李密等[13]對株洲某冶金廠浸出渣進行了研究。該浸出渣中鐵、鋅、鉛、硫含量較高，鐵酸鋅中的鐵含量達80%以上，且磁性氧化物含量較少。試驗采用磁化焙燒—磁選工藝回收鐵，通過焙燒將鐵酸鋅分解，使鐵進入磁性鐵氧化物，進而采用磁選回收，鐵回收率超過70%，但焙燒過程中顆粒產生了團聚，導致精礦品位僅有45%。若要提高精礦品位還需減少焙燒過程中的顆粒團聚現(xiàn)象和降低磁選入料粒度。

楊大錦等[14]將氧壓浸出渣浮選硫磺后的尾渣與還原劑混合后進行金屬化焙燒，獲得焙砂、煙塵及煙氣，對所得產物分別進行回收處理：焙砂磨細后經磁選分離得到鐵粉和銀精礦，煙塵按常規(guī)方法進行鉛鋅金屬回收，煙氣中的SO2用于制酸。該方法優(yōu)點在于解決了氧壓浸出尾渣中有價金屬回收困難、回收率低的問題，在為企業(yè)提高經濟效益的同時實現(xiàn)了金屬資源的高效、清潔利用。

廣東某冶煉廠揮發(fā)窯渣中含有大量鎵、鍺等稀貴元素，長期以來一直將該渣料作為配料送往水泥廠處理，致使大量金屬資源無法得到有效回收，造成浪費。張登凱[15]采用窯渣還原硫化—冰銅磁選—尾礦返回熔煉的工藝流程，將硫精礦作為硫化劑與窯渣混合后進行還原熔煉，產出的冰銅經過緩冷、破碎、磨礦后進行磁選分離，分離出的精礦以含鎵鍺的金屬鐵為主，精礦用以提取有價金屬，尾礦則作為硫化劑返回熔煉。該方法鎵、鍺回收率可分別達到87%與95%，鋅進入煙氣，銀大部分進入尾礦進行回收，窯渣中有價金屬都得到了綜合利用。

張仁杰等[16]利用選冶聯(lián)合方法回收處理鋅揮發(fā)窯渣中的有價金屬，首先將窯渣與還原劑混合后用回轉窯進行還原焙燒，再向窯中通入氧化性氣體進行磁化焙燒并收集兩段過程中產生的含銦、錫的煙氣，焙砂空冷后磨礦，隨后采用弱磁選將鐵精礦與銅進行分離，從而實現(xiàn)了各物料的充分回收。所采用的兩段焙燒工藝使銦、錫得到充分揮發(fā)，利于回收，同時通過控制焙燒溫度來改變窯渣中鐵、銅物相的賦存結構，可使鐵、銅通過后期磨礦得到有效分離，提高鐵精礦品質，使鐵、銦和錫的回收率可分別達到75%、85%和86%。

2.2 焙燒—浮選法

焙燒—浮選法是通過硫化焙燒使冶煉渣中有價金屬成分轉化為金屬硫化物，通過常規(guī)硫化礦浮選法回收；另一方面，通過焙燒還可分解冶煉渣中的鐵酸鋅或鐵礬組分，釋放出被包裹的銀等稀貴金屬，使其易于被富集回收。

西北某鉛鋅冶煉廠濕法冶煉渣中鉛、銀被鐵酸鋅包裹嚴重，礦物嵌布粒度細，常規(guī)浮選法回收效果不佳。李國棟等[17]對該浸出渣采用了酸性焙燒—浮選的選冶聯(lián)合手段進行處理。研究表明，低溫(650 ℃以下)及非酸性條件下鐵酸鋅的分解效果較差，而在650 ℃及濃硫酸用量25%的酸性焙燒條件下，鐵酸鋅包裹層結構有效分解，釋放出被包裹的鉛、銀等有價成分，為后續(xù)的浮選作業(yè)提供了有利條件。焙砂經水洗過濾、研磨及“一次粗選、兩次精選、一次掃選”的閉路浮選后，可得鉛品位46.76%、鉛回收率75.89%、銀品位2 846.41 g/t、銀回收率84.06%的鉛銀精礦。

鄭永興等[18-19]對湖南某冶煉廠浸出渣采用還原焙燒—浮選工藝進行處理，利用煤粉將浸出渣在700 ℃條件下進行還原焙燒，將廢渣中的硫酸鉛和硫酸鋅轉化為各自的硫化物，隨后進行浮選將人造硫化礦物進行回收富集。最終可得到含鋅39.13%、鉛6.93%、銀973.54 g/mg的混合精礦，鋅、鉛、銀回收率分別為48.38%、68.23%和77.41%。該工藝一方面在較低溫度下，盡可能地將硫酸鹽選擇性地轉化為硫化物，減少了二氧化硫釋放造成的污染，另一方面減少了大量的可溶性金屬，降低了浮選藥劑用量，提高了金屬回收率。

ZHENG等[20]對某含鋅冶煉渣進行硫化焙燒—浮選，通過將冶煉渣與黃鐵礦、炭和碳酸鈉混合后焙燒，使冶煉渣進行礦相重構，從渣中回收鋅。在焙燒溫度850 ℃、碳酸鈉用量6%、炭用量4%、黃鐵礦用量20%、保溫時間120 min的條件下，產物中可檢測到閃鋅礦和鉛鋅礦的生成。浮選結果表明，鋅品位由13.63%提高至32.76%，回收率達88.17%。使用黃鐵礦代替硫磺作為硫化劑可降低生產成本，且黃鐵礦中硫的釋放速度較為緩慢，使硫化過程更加可控。此外，焙燒過程中產生的還原性氣氛不但有利于礦相重構，還可同時防止生成SO2污染環(huán)境。

黃汝杰等[21]對某含銀浸出渣進行了研究，物相分析結果表明，該浸出渣中銀的賦存狀態(tài)較為復雜，且大部分被黃鉀鐵礬包裹，采用選礦法處理較為困難。針對該渣選礦難以回收的特點，采用焙燒—浸出的選冶聯(lián)合流程。通過控制焙燒條件可破壞黃鉀鐵礬的包覆，將含銀組分釋放出來，然后由后續(xù)浮選流程將銀回收，精礦銀達3 899 g/t，回收率達88.09%，使冶煉渣中的銀得到良好回收。

楊志超[22]對白銀某冶煉廠濕法冶煉渣進行了研究。該冶煉渣粒度較細，各組分間相互包裹情況嚴重，且冶煉渣中60%以上的銀被鐵礬所包裹，常規(guī)選別方法難以回收。作者采用焙燒預處理的方法在650 ℃條件下將鐵礬結構破壞，再采用一次粗選、一次精選、一次掃選，中礦集中返回，粗選的浮選閉路流程將釋放出來的銀進行富集。最終獲得了銀品位達5 334 g/t、回收率超過70%的銀精礦，達到了預期目標。

賈寶亮[23]對內蒙某黃鉀鐵礬渣進行了選礦試驗研究。該鐵礬渣粒度極細，且大部分銀都分布在細粒級黃鐵礬中。通過對比直接浮選和還原焙燒—浮選試驗，發(fā)現(xiàn)直接浮選會產生泥化現(xiàn)象，回收效果較差。然而，經還原焙燒后可有效將黃鉀鐵礬中構成復雜的銀轉化為單質銀與硫化銀，進而采用浮選將銀進行富集和回收，得到了較高銀回收率以及品位較高的銀精礦。

彭金輝等[24]采用低溫微波硫化后浮選回收窯渣中有價金屬的新思路，將鋅窯渣磨礦解離后與一定比例(質量分數(shù)為3%～5%)的硫磺混合配成硫質混合物，隨后在250～500 ℃的溫度下對其進行微波硫化處理。所得產物經濕式磨礦后，進行一次粗選、一次掃選的銅、鉛混合浮選，最終獲得銅鉛混合精礦，掃選尾礦可繼續(xù)回收鋅、鐵。該方法采用250～500 ℃的低溫條件對鋅窯渣進行微波硫化處理，在加入少量硫化劑的條件下改變了窯渣的表面活性，使難選氧化物實現(xiàn)浮選分離。與傳統(tǒng)的火法相比，此方法可減少環(huán)境污染，且更加節(jié)省能耗。

2.3 水熱硫化—浮選法

水熱硫化—浮選法是利用水熱條件下的溶解—再結晶機制，使冶煉渣中的有色金屬元素轉變成易于被浮選回收的人造硫化礦，而后通過常規(guī)浮選方法對硫化產物進行回收，達到富集回收有價金屬的目的。

梁彥杰[25]采用水熱硫化—浮選的方法對某冶煉廠的廢水中和渣進行研究處理，通過研究水熱溫度、水熱反應時間、S添加量、礦漿濃度及初始pH值對水熱硫化率的影響，確定了水熱硫化的最佳參數(shù)。最佳條件下，渣中鋅的硫化率可達85%，鉛硫化率可達75.4%。浮選過程中鉛回收率可達58.9%、銅回收率達68.8%、鋅回收率通過對硫化鋅的晶型調控后提高至72.8%。浮選尾礦中重金屬穩(wěn)定性的檢測結果表明硫化浮選后的尾礦浸出毒性低于國家標準，有效實現(xiàn)了廢渣中重金屬的無害化轉變。

KE等[26]提出了一種無害化處理鋅氧壓浸出渣和中和渣的新方法。這種方法將鋅氧壓浸出渣作為水熱硫化的硫化劑來硫化難處理的重金屬廢水中和渣。將氧壓浸出渣、中和渣與硫混合后進行球磨，然后依次進行水熱硫化和浮選。試驗中考察了浸出渣與中和渣的質量比、硫磺用量及球磨時間對水熱硫化效果的影響，并對硫化產物的可浮性和穩(wěn)定性進行了研究。對硫化產物分析的結果顯示，水熱硫化后鋅和鉛的硫化率分別高達82.6%和95.6%。浮選試驗結果表明，鋅和鉛的精礦品位分別可達21.3%和3.4%。進行的TCLP測試結果顯示鋅、鉛、鎘的浸出濃度遠低于原中和渣，表明重金屬硫化物性質穩(wěn)定，降低了有害元素遷移的風險。

MIN等[27]采用水熱硫化—浮選法處理廢水中和渣，通過水熱硫化法將中和渣內的重金屬轉化為金屬硫化物，通過隨后的浮選工藝富集金屬硫化物。試驗研究了液固比、礦化劑濃度、前驅體濃度和硫的添加量對硫化程度和浮選指數(shù)的影響。結果表明，在前驅體濃度為15%，鋅硫摩爾比為1∶1.2，液固比為3∶1的情況下，中和渣內鋅的硫化率可超過92%，浮選回收率達45.34%，富集比達1.6。TCLP測試結果顯示，硫化產物性質穩(wěn)定，實現(xiàn)了重金屬元素的固定，有利于浮選尾礦的后續(xù)處理。

2.4 機械硫化—浮選法

機械硫化—浮選法可將冶煉渣與硫化劑和金屬還原劑共同研磨，通過機械力誘發(fā)的固態(tài)反應使冶煉渣內的有色金屬氧化物轉變?yōu)榱蚧?，進而通過浮選回收，由于該反應為機械力誘發(fā)的固態(tài)反應，因此反應過程中沒有有害氣體的排放，生產較為環(huán)保。

WANG等[28]研究了一種硫化有色金屬氧化礦的新方法：使硫和鐵共同作用來研磨有色金屬氧化物，從而形成有色金屬硫化物和氧化鐵。通過該工藝可使廢渣中的重金屬元素如Zn、Pb及Cd轉變?yōu)榻饘倭蚧锊⑸纱判澡F氧化物，進而由選礦手段如浮選和磁選對廢物中的有價金屬進行富集，從而達到回收有價金屬并凈化冶煉廢渣中重金屬元素的目的。此外，我國每年產生的大量不能用于冶煉回收的含鐵廢棄物也可作為該工藝中的還原添加劑，在節(jié)省生產成本的同時也可實現(xiàn)二次資源的綜合利用。

KE等[29]采用濕式球磨法硫化冶煉廢渣以將重金屬轉化為金屬硫化物。在Na2S∶Pb為1.75∶1，球/料質量比為10∶1，球磨時間為1 h條件下，渣中PbS轉化率達73.2%。通過對比濕式球磨法與常規(guī)硫化鈉硫化法產物的顆粒性質、合成速率及可浮性，發(fā)現(xiàn)雖然濕式球磨法硫化產物粒度較細，不利于浮選，但濕式球磨可加快硫化效率，增強硫化效果及分散性，有助于浮選回收率的提高。

CHAI等[30]提出了一種通過硫粉與P、Fe、Al、Mg等還原劑共磨方式使氧化鋅硫化，并通過常規(guī)浮選流程富集ZnS，實現(xiàn)廢渣中Zn的回收及降低重金屬殘留的新工藝。在加入P、Fe、Al和Mg的條件下分別球磨后，ZnO的硫化程度可分別達到85.2%、81.6%、96.7%和92.6%。浮選結果表明，除ZnO-S-P體系溶液中產生的P2O5會使礦漿呈酸性而影響ZnS浮選外，ZnO-S-Fe、ZnO-S-Al和ZnO-S-Mg體系的鋅精礦品位分別可達36.4%、39.2%和34.6%，表明鋅實現(xiàn)了有效富集。但各體系的鋅回收率均低于25%，可通過對后續(xù)浮選工藝流程的改進來提高回收率。

2.5 其他選冶聯(lián)合法

陳永明等[31]采用了NaOH分解鐵礬渣的工藝對某黃鉀鐵礬渣進行處理。該渣成分組成較為復雜，屬于常規(guī)方法難處理渣。試驗過程采用NaOH將鐵礬晶格破壞，使其中的金屬離子被釋放出來，并與溶液中的氫氧根離子結合成相應的沉淀物，從而與鐵礬渣分離開來。含In與Zn的沉淀物經過選擇性酸浸后相應的金屬含量可提高到0.23%與0.89%，F(xiàn)e3O4沉淀物經過磁選回收，F(xiàn)e含量可提高至38.81%，作為下一步鐵冶煉的材料。

楊梅金等[32]采取了熱酸浸出分解鐵酸鋅—浮選回收硫化鋅的聯(lián)合方法對湖南某冶煉廠濕法浸出渣進行處理，通過調節(jié)浸出溫度、浸出時間、液固比及始酸濃度等條件，最終確定最佳浸出條件為浸出溫度95 ℃、始酸濃度310 g/L、液固比4∶1、浸出時間3 h，在此條件下，浸出率可達到75.3%。對所得浸出渣用一次粗選、一次精選的浮選流程將未能溶解的硫化鋅回收，可得到鋅品位為18.9%的鋅精礦，硫化鋅回收率達到89.4%。

劉振輝等[33]對某銀品位360 g/t的高酸浸出渣采用浸出—浮選方法回收銀，硫酸加熱浸出以除鋅、鐵，破壞黃鉀鐵礬包裹層后，將銀進行浮選富集。浮選后銀精礦品位可達3 201 g/t，回收率達82.58%。該方法解決了浸出渣堆放帶來的環(huán)境危害等問題，在鋅冶煉渣回收利用方面起到了良好的示范作用。

3 結論與展望

由于我國礦產資源趨于“貧、細、雜”以及近年來環(huán)保方面要求的不斷提高，對冶煉渣資源綜合回收的重要性已經不言而喻。然而，這類物料中通常有價金屬品位不高，粒度較細，組分復雜、且伴生關系緊密，致使采用常規(guī)的選礦或冶金工藝處理難度較大。因此，迫切需要研發(fā)以鋅冶煉渣為典型的冶煉渣資源的清潔處理新技術。對于冶煉渣資源的回收再利用既可延長礦產資源的利用周期，充分回收有用資源，又能夠實現(xiàn)化害為利、變廢為寶，為循環(huán)經濟做出貢獻。

傳統(tǒng)的冶金或單一選礦方法從廢渣中回收有價金屬雖然有其優(yōu)勢，但也存在著諸如成本高、有價金屬回收效率不理想、環(huán)保效果差等不足。選冶聯(lián)合技術可以結合各工藝的優(yōu)點，靈活、高效、低成本地開發(fā)利用鋅冶煉渣，提高回收率，實現(xiàn)復雜難選二次資源的綜合、高效和清潔回收，是未來二次鋅資源回收領域的研究方向。