鄭秋榮 李琦緣 文 進(jìn)1, 邢杰強(qiáng) 張宏泉1, 蔡燕珊

(1 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070)(2 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430070)(3 潮州市潮安區(qū)皓強(qiáng)瓷業(yè)有限公司 廣東 潮州 515645)

前言

日用陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定好、耐化學(xué)腐蝕、環(huán)保且美觀耐用的特點(diǎn)[1]，是日常生活中不可缺少的器皿和裝飾用品。日用陶瓷釉面質(zhì)量直接影響陶瓷的外觀以及清洗、使用，特別是在作為餐具與西餐刀叉配合使用過程中，由于釉面耐磨性不足，在釉面上會產(chǎn)生不容易被清洗和去除的銀灰色金屬劃痕[2～3]；另外，日用陶瓷在搬運(yùn)和清洗過程中，也常會發(fā)生相互之間的摩擦，在釉面形成各種劃痕，直接影響日用陶瓷的外觀，縮短了其使用壽命。在日用陶瓷實(shí)現(xiàn)規(guī)模型向效益型的轉(zhuǎn)變過程中，其釉面質(zhì)量問題已成為制約我國日用陶瓷制品品質(zhì)進(jìn)一步提升的最大阻礙。目前日用陶瓷釉面性能研究仍主要集中在如何提高其光澤度和色度等表面外觀觀賞性，以及陶瓷釉層設(shè)計和色彩等方面，少有針對日用陶瓷釉耐磨性的研究。因此，探究提高日用陶瓷釉面耐磨性，提高日用陶瓷整體質(zhì)量，生產(chǎn)高品質(zhì)日用陶瓷已成為我國日用陶瓷產(chǎn)業(yè)未來的發(fā)展方向。

1 日用陶瓷的釉面特征和結(jié)構(gòu)與性能

日用陶瓷產(chǎn)品不僅需要滿足其使用功能，而且還要給人一種美的感受。因此，通常需要根據(jù)日用陶瓷造型特點(diǎn)和產(chǎn)品用途，選擇合適的裝飾紋樣和釉料的色彩，通過彩飾或者陶瓷貼花技藝等來進(jìn)行裝飾。與建筑衛(wèi)生陶瓷一般采用顏色釉或乳濁釉料進(jìn)行裝飾相比，日用陶瓷通常透過覆蓋在陶瓷坯體或裝飾紋樣表面的無色陶瓷透明釉進(jìn)行裝飾，不僅可看到坯體的顏色和各種雕刻、彩飾等，而且可改善陶瓷產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，提高陶瓷產(chǎn)品的使用性能和外觀裝飾性能及藝術(shù)效果[4]。另外，日用陶瓷透明釉表面光滑、有光澤、不吸熱、不透氣，尤其在釉下彩繪時，各種紋飾在坯體表面繪制或印制，入窯高溫?zé)珊?，其不僅可有效保護(hù)畫面、防止陶瓷顏料中有害元素溶出的作用，而且釉面表面光亮柔和、色彩光潤、滲透連綿，經(jīng)久耐磨。

陶瓷釉面通常為陶瓷釉料經(jīng)過高溫熔融后在坯料表面生成的一層無定型玻璃態(tài)物質(zhì)，它具有一定硬度，幾乎不溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，對氣體和液體有隔絕作用。它不僅可以給瓷器帶來美的藝術(shù)效果，而且能夠提高陶瓷制品的強(qiáng)度、表面硬度和熱穩(wěn)定性[5]。

日用陶瓷釉的使用性能直接受釉的粘度、表面張力、色度、光澤度、耐磨性等主要性能的影響。釉的粘度一般隨釉料組成中O/Si和燒成溫度的增加而下降[6]，在生產(chǎn)過程中釉的粘度過小容易引起流釉、堆釉和干釉；粘度過大易在釉中殘留部分氣泡，影響釉面的平整度，引起針眼、光澤差等問題，適當(dāng)?shù)恼扯扔欣谥虚g層的形成。釉的表面張力主要隨著釉料中堿金屬氧化物的含量和釉燒溫度的升高而降低[7]，對釉面的外觀影響很大，表面張力過大時易造成縮釉缺陷，過小則容易引起流釉和針孔。釉面光澤度反映釉面的平整光滑度，凡能降低熔體表面張力、提高釉的流動性的成分都有助于形成光滑的釉面，提高光澤度[8]。

相對于釉面的上述性能，釉面的耐磨性主要取決于釉的化學(xué)組成、礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)。若釉層中能析出硬度大且高度分散的微晶[9]，釉面的耐磨性會得到顯著提高，且可以顯著改善陶瓷制品的使用性能，并能延長其使用壽命。但是，日用陶瓷的釉層透明度易受釉層中晶相含量、分布均勻程度及晶體大小、釉層中分相狀況等因素的影響，會導(dǎo)致釉面的耐磨性和鏡面反射與漫反射的強(qiáng)弱不同，從而導(dǎo)致釉面耐磨性、光澤度和色度的不同[4]。

2 陶瓷釉面耐磨性增強(qiáng)途徑及研究現(xiàn)狀

提高日用陶瓷釉面耐磨性，必須綜合考慮釉面化學(xué)組成和物相組成對日用陶瓷釉的粘度、表面張力、色度、光澤度及耐磨性能的影響，避免降低釉面光澤度和色度。目前國內(nèi)外提高陶瓷釉面耐磨性主要通過改變釉的組成、在釉中引入微晶制備微晶釉或添加硬質(zhì)晶體等3個主要途徑[10～11]。

2.1 改變釉的化學(xué)組成

陶瓷制品釉層的硬度和耐磨性能與釉面玻璃結(jié)構(gòu)單元的鍵強(qiáng)、化學(xué)鍵數(shù)目的多少、結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接的緊密程度有關(guān)[12]。釉面組成的共價鍵強(qiáng)越低，釉層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越疏松，硬度及耐磨性越差；釉面各組成的離子電價越低、正負(fù)離子的間距越大、離子配位數(shù)越小，硬度越低。胡俊等[13]研究發(fā)現(xiàn)：增加釉料中二氧化硅含量，可使釉面網(wǎng)絡(luò)形成體數(shù)量得到增加、結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接更加緊密，可提高釉料耐磨性；研究同時指出用堿土金屬代替堿金屬進(jìn)行釉料配方設(shè)計，適當(dāng)提高釉用原料中滑石含量也可增加釉面的耐磨性。王迪等[14]，郭興中等[15]研究指出：用CaO、BaO、MgO、ZnO等堿土金屬氧化物代替堿金屬氧化物，用鋰輝石等礦物代替長石引入K2O、Na2O都可以使釉面硬度提高；在釉料中引進(jìn)入鋰瓷石、煅燒高嶺土對透明釉的硬度有明顯的改善。陳建忠等[16]將剛玉微粉摻入釉中，通過提高釉中的鋁含量，來調(diào)整硅鋁比使釉面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接緊密，可起到提高釉料耐磨性的目的。此外，用含鈣耐磨劑代替碳酸鈣，減小燒失量，降低氣孔率，這些方法都可以提高釉料耐磨性[17]。但是，通過釉料組成成分的優(yōu)化，改變其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來改善釉料耐磨性能和使用性能，必須對制品燒成制度做出相應(yīng)調(diào)整，且需對釉料進(jìn)行測試，以觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此工藝和操作較復(fù)雜。

2.2 在釉中引入微晶

微晶釉層結(jié)構(gòu)致密、均勻、堅硬和耐磨，通過選擇合適的多元配方系統(tǒng)、控制釉燒制度或熱處理制度，在釉面內(nèi)形成微晶來提高釉面的硬度和耐磨性[18]。目前微晶釉中常見的晶體有ZrSiO4、TiO2、堇青石等[19～20]。O S Crum-Grzhimailo等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在堿土金屬氧化物中，ZnO可明顯促進(jìn)ZrSiO4在釉層中析晶。馬麗等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在以TiO2為晶核劑的釉中，高溫下結(jié)晶出的主要是大的金紅石晶體，而低溫下主要是小的銳鈦礦晶體，但所得釉面光澤度不如硅酸鋯釉。王少華等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷釉中添加堇青石，可在釉面中形成以α-堇青石和μ-堇青石兩種晶體形態(tài)的微晶釉，達(dá)到提高釉料耐磨性的目的；同時，堇青石具有良好的熱穩(wěn)定性、抗熱震性和高的力學(xué)性能，析出的堇青石晶體晶形越完整，數(shù)量越多，樣品的硬度越大。

在釉層中引入微晶盡管可以明顯提高釉面硬度，但是這種方法受晶體的成核與生長情況、析晶動力和晶核劑等多種因素的影響[23]，不易控制，析出的微晶不均勻，釉面各部分硬度差異較大，并且微晶形成過多會嚴(yán)重影響基礎(chǔ)釉的色度和光澤度。

2.3 在釉中添加硬質(zhì)晶體

添加硬質(zhì)晶體作為耐磨介質(zhì)也是提高釉料耐磨性的一個重要方法。張夢真等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷墻地磚全拋釉中引入剛玉、硅酸鋯等耐磨介質(zhì)，可以提高釉面硬度，并且耐磨性隨著摻量的增加而提高，其硬度和耐磨性可由5級提高到6～7.5級。加入剛玉、硅酸鋯等耐磨介質(zhì)后，同時增加釉料中鉀長石和SiO2的含量有助于提高釉的透明度，優(yōu)化釉面的理化性能。王迪等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在熔塊釉中加入剛玉可以提高其耐磨性和減少釉面針孔等缺陷的出現(xiàn)。胡俊等[13]摻入10%～12%的鋯英砂時，硬度提高效果較好。但是，當(dāng)耐磨介質(zhì)摻入量過多時，反而使釉料硬度降低。

適當(dāng)添加不同硬質(zhì)晶體，使耐磨介質(zhì)進(jìn)入釉面改變釉面物相組成，可以在一定程度提高陶瓷釉面耐磨性。但是，由于釉面光澤度與釉的折射率有關(guān)，釉的折射率越高，產(chǎn)品的釉面光澤度就越高[25]。只有在基礎(chǔ)釉中加入折射率與基礎(chǔ)釉相近的耐磨介質(zhì)，才能既可有效提高釉面的耐磨性，而且又不影響釉面的光澤度。當(dāng)耐磨介質(zhì)晶體與釉料光學(xué)性能相差較大時，還會使釉面的光學(xué)性能受到一定程度的影響；同時引入耐磨介質(zhì)可在高溫?zé)七^程中與釉料發(fā)生反應(yīng)，影響釉料熔融溫度和光學(xué)性能。因此，在保持原有釉料制備工藝及燒成制度不變的情況下，耐磨介質(zhì)的選擇及其含量對獲得高質(zhì)量耐磨釉、且又不影響原有制品的釉面色度和光澤度具有重要的影響。

3 陶瓷釉料組成成分對釉面耐磨性的作用機(jī)理

3.1 釉料化學(xué)組分對耐磨性作用機(jī)理

3.1.1 SiO2對釉料性能的影響

SiO2是形成陶瓷釉的主要氧化物，在釉層中以四面體的形式相互結(jié)合為不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，成為網(wǎng)絡(luò)形成體[26]。增加釉料中SiO2的含量可以有效增加釉層中網(wǎng)絡(luò)形成體所占的比例、提高釉的熔融溫度，賦予釉以高的硬度和耐磨性，以及釉面的透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，并降低釉的熱膨脹系數(shù)。

3.1.2 Al2O3對釉料性能的影響

Al2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，在釉熔融過程中，Al2O3可以奪取游離氧形成[AlO4]四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)[26～27]，也能與堿性氧化物結(jié)合，從而加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。提高Al2O3的含量能提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、改善釉的耐化學(xué)侵蝕能力、降低釉的膨脹系數(shù)，但Al2O3含量過多會提高釉熔點(diǎn)和釉熔體的粘度。

3.1.3 K2O、Na2O、Li2O對釉料性能的影響

Li2O 、K2O和Na2O均為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物[26]，它們在釉熔融過程中都具有極強(qiáng)的“斷網(wǎng)”能力，可有效降低釉的熔融溫度和粘度，能增大熔體的光折射率，從而提高釉面光澤度。提高釉料中Li2O、K2O和Na2O的含量還會明顯增大釉的膨脹系數(shù)，降低釉的熱穩(wěn)定性、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[28～30]。

3.1.4 CaO對釉料性能的影響

CaO是二價網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，它有助于釉料在高溫下生成游離氧、破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低熔體粘度，促進(jìn)釉料熔融，是一種良好的高溫熔劑組分。但溫度較低時，Ca2+為了滿足自己的配位要求，會將網(wǎng)絡(luò)斷點(diǎn)連接起來，使玻璃熔體結(jié)構(gòu)緊密、粘度增大，加速熔體的固化。與堿金屬氧化物相比，CaO含量的上升會增大釉的抗折強(qiáng)度和硬度，降低釉的膨脹系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性，并能促進(jìn)釉與坯體的良好結(jié)合[31]。

3.1.5 MgO對釉料性能的影響

MgO是二價網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在釉中的作用與CaO類似，是一種較強(qiáng)的活性助溶劑。在高溫下提供游離氧，增加釉的流動性。但在溫度較低時，MgO加入量不能太高否則釉料難以熔融，且易促使結(jié)晶生成。但它可增大助熔范圍，降低釉的膨脹系數(shù)，促進(jìn)中間層的形成，從而減弱釉裂傾向。

3.2 常用耐磨介質(zhì)對釉料耐磨性影響

傳統(tǒng)日用陶瓷透明釉、低溫熔塊釉和瓷質(zhì)釉面拋光磚釉面莫氏硬度均在4～5[13～14]，當(dāng)耐磨介質(zhì)的硬度高于原釉料所形成的玻璃釉的硬度時，能夠提高釉面硬度和耐磨性。因此，耐磨介質(zhì)多選用硬度高且在高溫條件下難以融化的材料，其加入原始釉料后，要求在陶瓷燒制過程中與原釉面不發(fā)生反應(yīng)或不參與釉料玻璃形成體反應(yīng)，在冷卻后的釉面中均勻分布。在眾多高硬度的耐磨介質(zhì)中，剛玉、鋯英砂、莫來石、鈣長石、尖晶石等為常見的陶瓷釉耐磨介質(zhì)，其性能如下：

3.2.1 剛玉

剛玉的主要成分為氧化鋁，晶體折射率為1.762～1.770，熔點(diǎn)為2 250 ℃，莫氏硬度為9。陶瓷釉面玻璃相折射率通常為1.50～1.55，兩者較為接近[32]。將剛玉粉摻入釉料中作為耐磨介質(zhì)，能有效提高釉的硬度、機(jī)械強(qiáng)度和抗風(fēng)化的能力，克服釉裂現(xiàn)象，并且對釉料的光學(xué)性能影響較小。

3.2.2 鋯英砂

鋯英砂的光折射率為1.93～2.01，其熔點(diǎn)隨原料中所含雜質(zhì)含量和種類的不同在2 190～2 420 ℃內(nèi)波動，鋯英石的莫氏硬度為7～8，在釉料中添加鋯英砂可提高釉料的硬度和耐腐蝕性能[33]，但由于鋯英砂折射率與釉面玻璃相的折射率相差較大，容易引起日用陶瓷釉面光澤度和色度的變化[34]。為此，引入鋯英砂作為耐磨介質(zhì)，要注意控制其摻入量及細(xì)度。

3.2.3 莫來石

莫來石(3Al2O3·2SiO2)密度為3.16 g/cm3，呈無色、含雜質(zhì)時帶玫瑰紅色或藍(lán)色，莫氏硬度為6～7，具有良好的穩(wěn)定性、耐熱震、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，在堿性熔劑及玻璃熔融體中有較強(qiáng)的抗侵蝕能力[35]。將莫來石作為耐磨介質(zhì)引入釉料中能提升釉面硬度，但硬度提升的量有限。另外，莫來石針狀晶體還易對釉料透明度和光澤度造成影響。

3.2.4 鈣長石

鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)是一種鈣鋁硅酸鹽礦物，白色或灰色玻璃狀晶體，脆性大，透明到半透明，具有玻璃光澤，莫氏硬度為6～6.5[36]。將鈣長石作為耐磨介質(zhì)摻入釉中，大量鈣長石微小針狀晶體，可均勻分布在釉層中，且由于其硬度高于透明釉，能有效提升釉面硬度。但鈣長石晶體的引入易使原料釉產(chǎn)生乳濁，影響釉面光學(xué)性能。為此，鈣長石作為耐磨介質(zhì)引入日用陶瓷釉面中，應(yīng)嚴(yán)格控制引入的量。

3.2.5 尖晶石

尖晶石是一種鎂鋁氧化物組成的礦物，其成分比較復(fù)雜，晶體呈現(xiàn)紅色、橙紅色、粉紅色、紫紅、無色、黃色、橙黃、褐色、藍(lán)色、綠色、紫色等多種顏色，具有玻璃至亞金剛光澤，透明至半透明，其莫氏硬度為8，折射率1.718[37]。盡管尖晶石作為耐磨介質(zhì)摻入釉中，可以提高釉面硬度，但由于尖晶石自身色澤多樣，容易影響釉面色度，不適用于引入日用陶瓷透明釉料中。

綜上分析可知，剛玉與鋯英砂的硬度高于其他耐磨介質(zhì)，且與釉面折射率較為接近，選用剛玉和鋯英砂作為耐磨介質(zhì)來改變釉面的物相組成是一條比較行之有效的途徑。

4 結(jié)語

在日用陶瓷生產(chǎn)中，通過改變釉的組成，在釉中引入微晶制備微晶釉或添加硬質(zhì)晶體等可以提高陶瓷釉面耐磨性。但提高日用陶瓷釉面耐磨性的同時必須考慮其實(shí)用性和美觀性，既要高質(zhì)量還要耐磨、且又不影響制品的釉面色度和光澤度。在釉層中引入微晶雖然可以明顯提高釉面硬度，但是其析晶過程不易控制，微晶不均勻，釉面各部分硬度有差異，且微晶形成過多會影響釉面的色度和光澤度。因此在提高釉面耐磨性的同時應(yīng)該綜合考慮釉面的性能，選擇合適的工藝條件和方法。