萬(wàn)夢(mèng)雪，胡文友，黃 標(biāo)，董騄睿

便攜式X射線熒光光譜法(PXRF)在肥料重金屬快速檢測(cè)中的應(yīng)用①

萬(wàn)夢(mèng)雪1,2，胡文友1*，黃 標(biāo)1，董騄睿3

(1 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南京 210013)

為了探討一種簡(jiǎn)單快捷的肥料重金屬含量測(cè)定方法，本文采用便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)測(cè)定了我國(guó)典型設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的含量，并與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法的測(cè)定值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證PXRF法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明：①PXRF對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中As、Pb、Cu、Zn的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均小于10%，表明該儀器測(cè)定As、Pb、Cu、Zn的精密度和準(zhǔn)確度較好；②肥料中重金屬PXRF法測(cè)定的檢出限均低于相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)含量超過(guò)檢出限時(shí)，有機(jī)肥和無(wú)機(jī)肥中As、Pb、Cu、Zn 和Cr常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值與PXRF法測(cè)定值間均達(dá)到了極顯著相關(guān)，2在0.70 ~ 0.99；③PXRF法的檢測(cè)成本僅為常規(guī)儀器的10%~20%，節(jié)省了前處理的時(shí)間和費(fèi)用。因此，PXRF法可用于肥料中重金屬含量的快速檢測(cè)與評(píng)價(jià)。

便攜式X射線熒光光譜儀；肥料；重金屬；精密度和準(zhǔn)確度；檢測(cè)限；快速測(cè)定

隨著我國(guó)城市化、工業(yè)化以及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化對(duì)環(huán)境影響的加劇，多種污染物不斷在土壤中富集，引起土壤質(zhì)量惡化，導(dǎo)致土壤生產(chǎn)力下降、農(nóng)產(chǎn)品污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。土壤污染物質(zhì)主要包括重金屬、化學(xué)農(nóng)藥及其他人造化學(xué)品、放射性物質(zhì)、病原菌等，其中重金屬污染尤為嚴(yán)重[1]。土壤中重金屬的來(lái)源除母質(zhì)外，主要來(lái)源于污水灌溉[2]、污泥農(nóng)用、固體廢棄物、大氣沉降[3-4]、肥料和農(nóng)藥施用等，而肥料施用是農(nóng)田土壤重金屬的主要來(lái)源之一。肥料的大量施用，尤其是重金屬含量較高的肥料的長(zhǎng)期施用，可導(dǎo)致重金屬在土壤中不斷積累，再通過(guò)農(nóng)作物吸收進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，影響農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品安全[5-8]。因此快速檢測(cè)和評(píng)價(jià)肥料中重金屬的含量狀況，對(duì)指導(dǎo)肥料的合理施用，促進(jìn)化肥減量增效，防治農(nóng)田土壤重金屬污染和保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)和指導(dǎo)意義。

肥料中重金屬含量測(cè)定傳統(tǒng)方法需經(jīng)過(guò)酸式消解或微波消解等過(guò)程，尤其以硝酸、鹽酸和高氯酸消解最為普遍，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP- AES)，原子吸收分光光度法(AAS)和原子熒光光譜法(AFS)[9-11]等進(jìn)行測(cè)定。這些方法前處理復(fù)雜、步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、分析成本高，而且存在二次污染，對(duì)測(cè)試人員的身體健康也存在潛在危害。隨著X熒光技術(shù)的發(fā)展以及儀器的小型化，便攜式X射線熒光光譜儀(portable X-ray fluorescence spectrometry, PXRF)可以快速測(cè)定土壤等環(huán)境樣品中的重金屬含量。該方法操作簡(jiǎn)單無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，對(duì)于固體、粉末、液體都可直接進(jìn)行測(cè)定，分析速度快、干擾小、檢出范圍寬，已被廣泛應(yīng)用于地礦和環(huán)境等部門(mén)[12-17]，但PXRF法在肥料重金屬快速檢測(cè)與評(píng)價(jià)中的應(yīng)用還較少。若該方法元素的檢測(cè)限低于相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且檢測(cè)精度滿足規(guī)定的要求，則在肥料重金屬含量的檢測(cè)中具有較好的適用性和優(yōu)勢(shì)。

本研究采集了我國(guó)典型設(shè)施蔬菜基地的各種肥料樣品，用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法和PXRF法測(cè)定了土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的含量，討論了PXRF法的精密度和準(zhǔn)確度，分析了不同元素的檢測(cè)限，比較了兩種方法的分析成本。研究結(jié)果可為PXRF法用于肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的快速檢測(cè)與評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 PXRF法的工作原理

當(dāng)環(huán)境樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí)會(huì)發(fā)射出具有一定特征的X射線譜，特征譜線的波長(zhǎng)與原子序數(shù)()有關(guān)，譜線的強(qiáng)度與元素含量有關(guān)，因此通過(guò)測(cè)定譜線的波長(zhǎng)，可知樣品中所包含的元素，通過(guò)測(cè)定譜線的強(qiáng)度，可知樣品中元素的含量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析[18-20]。

1.2 樣品的采集與制備

本研究中的樣品包括土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同類型的肥料樣品。由于沒(méi)有肥料成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代，本研究采用國(guó)土資源部地球物理地球化學(xué)勘測(cè)研究所制作的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5和GSS-6。肥料樣品主要采自不同設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)(江蘇南京、江蘇銅山和山東壽光)不同類型的肥料。這3個(gè)地區(qū)擁有大面積設(shè)施蔬菜生產(chǎn)基地，肥料的高量使用情況尤為普遍[21-24]。采集的肥料為有機(jī)肥和無(wú)機(jī)肥兩大類，其中有機(jī)肥樣品28個(gè)，主要為雞糞、豬糞、鴨糞、牛糞等畜禽糞便，無(wú)機(jī)肥樣品43個(gè)，主要為復(fù)合肥、過(guò)磷酸鉀、水溶肥料、硼肥、磷酸二銨等。將采集的有機(jī)肥樣品在室內(nèi)進(jìn)行自然風(fēng)干，磨碎，過(guò)0.149 mm篩，備用。無(wú)機(jī)肥樣品直接磨碎，過(guò)0.149 mm篩，備用。

1.3 試驗(yàn)儀器與試劑

儀器：便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和原子熒光光度計(jì)(AFS-230E)。其中，PXRF儀器由美國(guó)尼通公司生產(chǎn)，型號(hào)為NITON XLt 960。該儀器主要由主機(jī)、探測(cè)器、X射線管和Delta PC軟件等軟硬件組成。

主要試劑：As、Pb、Cu、Zn、Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)；硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)室所用水均為去離子水。

1.4 試驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)處理

PXRF法測(cè)定：①土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定：直接用PXRF對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5和GSS-6進(jìn)行As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的測(cè)定，重復(fù)測(cè)定7次；②肥料樣品的測(cè)定：直接用PXRF對(duì)肥料樣品進(jìn)行As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次。PXRF測(cè)定前，先將儀器進(jìn)行系統(tǒng)自檢，校正完畢后，將樣品裝入自封袋中，并放在X射線發(fā)射口，對(duì)其直接進(jìn)行測(cè)試2 min/次，讀數(shù)，測(cè)得結(jié)果以Excel表格形式輸出。

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析：為了驗(yàn)證PXRF法的數(shù)據(jù)質(zhì)量，同時(shí)還將肥料樣品通過(guò)硝酸-高氯酸-氫氟酸-鹽酸消化后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)肥料中的Pb、Cu、Zn、Cr進(jìn)行測(cè)定；將樣品經(jīng)過(guò)1∶1王水消煮后，用原子熒光光度法(AFS)對(duì)肥料中的As進(jìn)行測(cè)定。

方法比較：將PXRF法與ICP-MS及AFS法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，以檢驗(yàn)PXRF法的測(cè)定精確度和準(zhǔn)確度。

驗(yàn)證一種新方法是否可靠，主要看其穩(wěn)定性指標(biāo)(精密度)和準(zhǔn)確性指標(biāo)(準(zhǔn)確度)[25-26]。穩(wěn)定性是指測(cè)量?jī)x器的計(jì)量特性隨時(shí)間不變的能力，準(zhǔn)確性是指測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確程度，即與真值的接近程度。因此，本文從精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)和準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差)兩方面分析PXRF法的可靠性。計(jì)算公式為：

式中：RE為兩種結(jié)果的相對(duì)誤差，相對(duì)誤差越趨近于0，表明準(zhǔn)確度越高；C為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值；C為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PXRF法測(cè)定值。

本文數(shù)據(jù)處理與分析在Excel 2016和OriginPro 8.0中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRF法的可靠性

比較PXRF法測(cè)得的結(jié)果與參考值，可見(jiàn)Cu、Zn和Cr含量平均值均較參考值低，而As、Pb含量平均值在參考值上下波動(dòng)。除Cr之外，其余元素準(zhǔn)確度(用RE表征)在–1.9% ~ 10.9%，精確度(用RSD表征)在1% ~ 7%，均小于10%，表明該儀器測(cè)定As、Pb、Cu、Zn的精密度和準(zhǔn)確度較好[27-28]，滿足快速測(cè)定要求。而Cr測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度相對(duì)較差，其原因有待進(jìn)一步探討。

2.2 PXRF法的最低檢測(cè)限

儀器檢測(cè)限與樣品基體關(guān)系密切，不同樣品的組分和含量不同導(dǎo)致散射的背景強(qiáng)度不同，因此檢測(cè)限也不同。比較PXRF法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法的測(cè)定值(表2)，發(fā)現(xiàn)常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定的As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的最小值均小于PXRF法測(cè)定的最小值，表明重金屬含量太低，PXRF法無(wú)法檢測(cè)，其檢測(cè)限高于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法的檢測(cè)范圍。基于此，判定PXRF法檢測(cè)有機(jī)肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低檢測(cè)限分別為3.58、4.16、15.77、42.89、22.13 mg/kg；無(wú)機(jī)肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低檢測(cè)限分別為3.66、3.90、14.92、14.53、14.49 mg/kg(表3)。其中，As、Pb含量的檢測(cè)限較低，表明該儀器對(duì)肥料中As、Pb檢測(cè)的靈敏度較高。所有元素最低檢測(cè)限均小于相應(yīng)的國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，表明該方法可用于肥料中重金屬的快速檢測(cè)，能快速判定肥料中重金屬含量是否超標(biāo)。其中有機(jī)肥中的As、Pb、Cr參照《有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)(NY525—2012)》[29]進(jìn)行評(píng)價(jià)；無(wú)機(jī)肥參照《肥料中砷鎘鉛鉻汞生態(tài)指標(biāo)(GB/T23349—2009)》[30]進(jìn)行評(píng)價(jià)；由于肥料中的Cu和Zn均無(wú)限量標(biāo)準(zhǔn)，因此參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—1995)》[31]中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PXRF法測(cè)定結(jié)果及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差

表2 PXRF法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定有機(jī)肥和無(wú)機(jī)肥中重金屬含量結(jié)果比較(mg/kg)

2.3 PXRF法與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定結(jié)果的比較

通過(guò)比較PXRF法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表2)，有機(jī)肥中Cu和Zn含量最大值與平均值均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—1995)》[31]中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中Zn含量最高。無(wú)機(jī)肥中As、Pb、Zn和Cr含量的最大值均大于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且Zn含量均值超過(guò)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。肥料中As、Pb和Cr含量均出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量最大值與最小值之間差異很大，說(shuō)明不同肥料中重金屬含量的變異性較大，因此，快速檢測(cè)和查明不同肥料中重金屬含量狀況，及時(shí)選擇重金屬含量不超標(biāo)肥料進(jìn)行施用，防控肥料的長(zhǎng)期大量施用導(dǎo)致的土壤重金屬污染和累積，具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

表3 PXRF儀器檢出限和相關(guān)參考標(biāo)準(zhǔn)

2.4 PXRF法與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值的相關(guān)性

為了驗(yàn)證PXRF法快速測(cè)定肥料重金屬的可行性，本文以肥料樣品的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值為橫坐標(biāo)，PXRF法測(cè)定值為縱坐標(biāo)(圖1、圖2)，用OriginPro 8.0繪制散點(diǎn)圖，并計(jì)算出兩者的線性相關(guān)方程及相關(guān)系數(shù)。從圖1可知，有機(jī)肥中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值與PXRF法測(cè)定值之間呈極顯著相關(guān)性，決定系數(shù)分別為0.701、0.951、0.926、0.949和0.864，滿足快速檢測(cè)需求。從圖2可知，無(wú)機(jī)肥測(cè)定中，除Cu 和Cr含量較低，低于PXRF法檢測(cè)限而出現(xiàn)數(shù)據(jù)紊亂只能進(jìn)行定性分析外，As、Pb和Zn的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值與PXRF法測(cè)定值之間均達(dá)到極顯著相關(guān)，決定系數(shù)分別為0.962、0.971、0.987，滿足快速測(cè)定需求。

圖1 有機(jī)肥中重金屬含量的PXRF法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值之間的相關(guān)性

圖2 無(wú)機(jī)肥中重金屬含量的PXRF法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值之間的相關(guān)性

表4 常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法和PXRF法的分析成本和時(shí)間比較

將PXRF法測(cè)定的肥料重金屬數(shù)據(jù)與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種方法測(cè)定的As、Pb、Zn含量之間顯著相關(guān)，兩種方法測(cè)定的有機(jī)肥中Cu和Cr含量顯著相關(guān)，其線性方程斜率基本接近于1且接近于原點(diǎn)，說(shuō)明PXRF法測(cè)定值與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定值基本相符，滿足快速檢測(cè)需求。而無(wú)機(jī)肥中Cu含量低于20 mg/kg，Cr含量低于40 mg/kg時(shí)，PXRF法結(jié)果具有較高的不確定性，只能對(duì)其進(jìn)行定性和半定量分析。PXRF法所測(cè)元素最低檢測(cè)值均低于相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且標(biāo)準(zhǔn)值之上兩種方法的相關(guān)性較好，表明該方法能有效地應(yīng)用于肥料重金屬含量快速檢測(cè)，并及時(shí)判定其重金屬含量是否超標(biāo)，為土壤重金屬污染的源頭調(diào)查與防控提供技術(shù)手段。

2.5 PXRF法與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法的檢測(cè)時(shí)間和成本

實(shí)驗(yàn)室儀器分析方法測(cè)定肥料中重金屬含量，消解是最常用的前處理方法，其方法有酸式消解法、干式灰化法和溶劑提取法，混合酸消解是實(shí)驗(yàn)中最常見(jiàn)的前處理方法，如硝酸-高氯酸-氫氟酸-鹽酸消化[32-33]，消解過(guò)程十分繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，分析成本高，且需要測(cè)試人員具備較多的相關(guān)專業(yè)知識(shí)。而PXRF法測(cè)定肥料中重金屬含量無(wú)需前處理且測(cè)試時(shí)間短，不存在二次污染，對(duì)測(cè)試人員無(wú)健康危害，且操作簡(jiǎn)單。常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析方法的儀器購(gòu)買成本約50萬(wàn) ~ 150萬(wàn)，是PXRF法儀器成本的3倍 ~ 7倍，而PXRF法除儀器購(gòu)買成本之外基本無(wú)需其他試劑費(fèi)和分析費(fèi)，且滿足As、Pb、Cu、Zn和Cr等多種重金屬元素的同時(shí)測(cè)定，大大降低了檢測(cè)時(shí)間和分析成本，省時(shí)省力的測(cè)試方法使得其測(cè)試結(jié)果更具有時(shí)效性。

3 結(jié)論

PXRF法測(cè)定肥料中重金屬含量無(wú)需前處理，且測(cè)定時(shí)間短、成本低，是一種簡(jiǎn)便快捷、省時(shí)省力的重金屬快速檢測(cè)方法。該法測(cè)定的As、Pb、Cu、Zn 和Cr結(jié)果與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)定結(jié)果之間具有較好的相關(guān)性，元素的檢測(cè)限低于相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且檢測(cè)限之上測(cè)定精確，表明該方法對(duì)肥料中重金屬含量的測(cè)定具有較好的適用性，能滿足肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr等重金屬含量的快速檢測(cè)與評(píng)價(jià)要求，可作為肥料中重金屬快速檢測(cè)與污染篩查的技術(shù)手段。

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Application of Portable X-ray Fluorescence (PXRF) for Rapid Determination of Heavy Metals in Fertilizers

WAN Mengxue1,2, HU Wenyou1*, HUANG Biao1, DONG Lurui3

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Nanjing Research Institute of Environmental Protection, Nanjing 210013, China)

In order to explore a simple and rapid method for determination of heavy metals in fertilizers, the application of portable X-ray Fluorescence (PXRF) for determination of As, Pb, Cu, Zn and Cr in fertilizers from typical greenhouse vegetable production areas in China was evaluated. The concentrations of the selected heavy metals determined by PXRF and conventional laboratory analysis were compared to verify its feasibility. The results showed that: 1) The relative standard deviation and relative error between the PXRF measured values and the values of the standard materials were less than 10%, with the good precision and accuracy. 2) The determined limits of heavy metals in fertilizers using PXRF were lower than relative standard values. When the heavy metal contents were above the detection limits, the values of As, Pb, Cu, Zn and Cr in organic fertilizers and inorganic fertilizers detected by PXRF and laboratory analysis had significant correlations, with the2between 0.70 and 0.99. 3) The cost of PXRF is only 10% – 20% of conventional laboratory analysis, with no pretreatment time and the cost of laboratory analysis. In general, PXRF is a valuable tool for rapid detection of heavy metals in fertilizers and identification of the fertilizers with the heavy metals exceeded the relative quality standards.

Portable X-ray fluorescence spectrometer; Fertilizers; Heavy metals; Precision and accuracy; Detection limit; Rapid determination

中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所“一三五”計(jì)劃和領(lǐng)域前沿重點(diǎn)項(xiàng)目(ISSAASIP1629)、國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAD05B04)和江蘇省科技廳重大科技示范項(xiàng)目(BE2016812)資助。

wyhu@issas.ac.cn)

萬(wàn)夢(mèng)雪(1992—)，女，湖北襄陽(yáng)人，博士研究生，主要從事土壤地球化學(xué)研究。E-mail: mxwan@issas.ac.cn

S19

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.06.013