劉江濤，勾昱君，鐘曉暉，李耀東

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

近年來，隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種污染問題撲面而來，水污染和空氣污染尤為嚴重，已經(jīng)引起了世界各國的關(guān)注。二氧化鈦作為能夠同時處理水污染和空氣污染的光催化材料，已經(jīng)成為人們的熱點研究對象[1]。TiO2是一種無毒無害的n 型半導(dǎo)體材料，并且能夠在太陽光照下產(chǎn)生電子-空穴對，并在電場力作用下移動到二氧化鈦表面，與空氣中的水產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基·OH 和·O2-，從而將有機污染物降解為二氧化碳和水[2-3]。因其禁帶寬度為3.2 eV，可見光幾乎不可用，只能通過紫外光照射而激發(fā)，高復(fù)合率的光生電子空穴對使得TiO2活性較低，并且二氧化鈦的物理完整性和光催化活性隨著二氧化鈦的老化而逐漸惡化[4]。本文以降低禁帶寬度、拓寬光照響應(yīng)范圍、增強二氧化鈦催化活性為出發(fā)點，歸納對比了當前二氧化鈦摻雜改性的幾種技術(shù)[5]。

1 改性技術(shù)

1.1 共摻雜技術(shù)

共摻雜是由兩種或兩種以上的金屬、非金屬共同摻雜，從而得到穩(wěn)定、高效、催化性更能好的材料的一種方法[6]。

利用金屬單質(zhì)、吸附材料與二氧化鈦的多功能耦合來降低電子-空穴對的復(fù)合率，增強二氧化鈦的催化活性，提高對有機污染物的降解程度。王恩霞[7]等采用溶膠凝膠法制備了Fe/TiO2/CNTs光催化復(fù)合材料，三價鐵離子加入能夠有效地降低TiO2中電子-空穴對的復(fù)合，同時經(jīng)過多壁碳納米管的修飾也可以有效地強化TiO2光催化劑在可見光下的催化活性。Dong J[8]等通過磁控濺射和熱去濕技術(shù)制備了Cu / TiO2/ CNTs納米復(fù)合材料，比純二氧化鈦在太陽光照射下對亞甲基藍水溶液的光催化降解效率提高了4 倍。張紅博[9]等通過改進的Hummers 法制備了氧化石墨，利用水熱法制備出了二氧化鈦/聚乙烯亞胺/石墨烯納米復(fù)合催化劑，該催化劑的吸附性能遠高于純二氧化鈦，大大降低了光生電子-空穴對的復(fù)合速率。還利用水熱法在180℃下制備Ni 摻雜TiO2/PEI/RGO 納米復(fù)合催化劑以及Pt 摻雜的石墨烯/二氧化鈦/聚乙烯亞胺納米復(fù)合催化劑，經(jīng)過修飾后的二氧化鈦都極大地減小了禁帶寬度，提高了原有的催化活性。Islam M T 等[10]將富勒烯耦合的金納米粒子負載到TiO2表面上，增強了金納米粒子摻雜的TiO2對甲基橙的光催化降解，是原來TiO2的兩倍多。靳政等[11]通過水熱法在較低的溫度下合成了Cu/P25/石墨烯共摻雜的光催化劑，并通過煅燒法制備了具有可見光活性的In/C 共摻雜P 25 的光催化劑，其光催化所產(chǎn)生的氫是未改性P 25 的7.9 倍，多元素的摻雜使得二氧化鈦的光催化效率更近一步。

金屬與非金屬共同作用于二氧化鈦可以有效地抑制電子-空穴對的復(fù)合，降低禁帶寬度，增強可見光吸收能力。Lavand 等[12]采用微乳液法成功制備了碳鐵共摻雜二氧化鈦納米顆粒的催化材料，該復(fù)合材料具有較窄的帶隙以及較強的可見光吸收能力，同時抑制了電子-空穴對的復(fù)合，在可見光照射下比未改性二氧化鈦的效率提高了78%。Nyamukamba 等[13]采用濕化學(xué)技術(shù)制備出不同含量的金/碳共摻雜的二氧化鈦光催化劑，并將其負載到熔融二氧化硅上，在可見光下用甲基橙測試其光催化活性。金、碳的共同作用使得光催化劑的吸收邊緣發(fā)生了顯著紅移，當金含量為1.0%時，金與碳的協(xié)同效應(yīng)最好，其中最低能隙為2.45 eV。陳宇洋等[14]利用溶膠凝膠法制備出TiO2、TiO2/碳球、Ag-AgCl/TiO2兩相復(fù)合的光催化材料和Ag-AgCl/TiO2/碳球三相復(fù)合的光催化材料。其光催化效果為：Ag-AgCl/TiO2/C＞ Ag-AgCl/ TiO2＞C/ TiO2。Heshmatpour 等[15]采用溶膠凝膠法和原位化學(xué)氧化聚合法分別制備了N-TiO2/C 和N-TiO2/C/PANI 納米復(fù)合材料，使得二氧化鈦納米顆粒成功地負載到陶瓷表面，這些復(fù)合材料的光催化性能為：(N-TiO2/C/PANI) ＞ N-TiO2/C＞純TiO2。該納米復(fù)合材料的光催化活性與陶瓷基片和聚苯胺有關(guān)，這是因為它增加了表面面積、多孔結(jié)構(gòu)以及從鈦到聚苯胺的電子轉(zhuǎn)移，從而增強了二氧化鈦的氧化能力。

共摻雜中,各元素之間的協(xié)同作用有利于對可見光的吸收，增大材料比表面積、降低粒徑尺寸以及抑制電子-空穴對的復(fù)合,彌補了單摻雜中的不足[16-18]。二氧化鈦進行共摻雜改性后其對污染物的降解效率比單一金屬摻雜后更高[19]。

1.2 金屬摻雜

金屬摻雜是將雜質(zhì)離子引入到二氧化鈦晶格中,進而影響二氧化鈦內(nèi)部載流子的某些過程來改變其光催化效果[20]。

通過不同的工藝對二氧化鈦進行金屬單質(zhì)摻雜，可以提高對紫外光區(qū)和可見光的捕獲能力，提高降解效率。賈璐[21]等通過Rb 摻雜優(yōu)化了溶膠的配制，用噴霧干燥改進了溶膠-凝膠法并制備了Rb-TiO2,研究了焙燒溫度對TiO2性能的影響。噴霧干燥能夠進一步提高Rb-TiO2的光催化效果，與自然陳化干燥制得的Rb-TiO2相比，其光催化效果提高了30%以上。Rb 的摻雜使得TiO2光吸收區(qū)域向可見光紅移，強化了對太陽光的利用。Tang 等[22]通過水熱法制備了尖峰型二氧化鈦/金納米粒子，并采用光還原法制備出了對二氧化鈦光捕獲能力和電荷分離效率有很大提高的樣品，具有良好的光催化性能。在相同條件下與P25相比，尖銳的二氧化鈦/金納米粒子對RhB 和CIP 的光催化降解率都有所提高，分別增加了2.09 和1.37倍。宋薇[23]等通過浸漬法對P25 進行了Fe 元素和Cu 元素的摻雜改性，制備出Fe/TiO2和Cu/TiO2復(fù)合材料。通過溶膠凝膠法和浸漬法制備了涂敷型TiO2，提高了TiO2的表面積，增加了紫外光區(qū)和可見光區(qū)的吸收率，提高了光催化效率。

二氧化鈦與金屬氧化物的摻雜可以改善二氧化鈦的禁帶寬度，提高對可見光的響應(yīng)范圍。Wodka 等[24]通過沉淀法制備了Fe2O3/TiO2復(fù)合材料，并對合成的淡橙色光催化劑進行了表征，結(jié)果表明沉積在二氧化鈦表面的納米顆粒會激發(fā)光催化活性的增加，但Fe2O3并沒有改變TiO2的帶隙能和導(dǎo)帶能的位置。Lee 等[25]采用液相等離子法（LPP）合成了對可見光有光催化反應(yīng)的光催化劑。該方法通過在二氧化鈦表面均勻地沉淀氧化鈷納米粒子，得到了禁帶寬度為3.03 eV 的氧化鈷納米粒子改性的二氧化鈦光催化材料。雖然其禁帶寬度小于P25（3.13eV），但是由于沉淀的氧化鈷充當了晶體缺陷，從而使得催化劑的催化活性惡化，其可見光光催化活性及其在紫外線輻射下光催化作用的活性低于未改性的二氧化鈦。李慧芳等[26]通過一步法氨水解以四氯化鈦為鈦源制備了納米二氧化鈦，又以Ag/AgCl 納米粒子修飾TiO2制備了Ag/AgCl/ TiO2粉末。宮磊等[27]通過水熱法制備了以瓜子皮為基地材料的納米級二氧化鈦，然后利用溶液共混法將磷酸銀摻雜到二氧化鈦上，制備出一種新型改性復(fù)合光催化劑。試驗表明經(jīng)20 分鐘超聲震蕩后，磷酸銀與二氧化鈦摩爾比為2:20 時的復(fù)合材料在太陽光照下對亞甲基藍的降解可達95%。

金屬摻雜能夠使吸收光譜紅移，影響光生電子和空穴的運動情況（促進光生電子和空穴的分離）、調(diào)整其分布狀態(tài)、改變其能帶結(jié)構(gòu),進而達到改善TiO2的光催化活性[28-29]。

1.3 非金屬摻雜

非金屬摻雜是在二氧化鈦晶格中摻雜非金屬元素，從而在二氧化鈦能帶中形成“電子中轉(zhuǎn)站”以降低能帶，增強二氧化鈦對可見光的吸收[30]。

將TiO2與石墨烯、碳納米管、碳等材料的復(fù)合, 不僅增大了TiO2的比表面積，提高吸附特性,還拓展了可見光響應(yīng)范圍, 能夠使光生電子和空穴有效分離[31-33]。宋健華等[34]通過溶劑熱法得到納米級的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合物。該復(fù)合物具備良好的光催化性能，其吸附有機物能力和光降解有機物能力都超過其他復(fù)合物催化劑，循環(huán)降解甲基橙30 次后其降解率仍然能達到93%。魏秋實等[35]通過高壓均質(zhì)法剝離石墨粉并結(jié)合水熱法沉積TiO2制備出介孔花狀TiO2/納米石墨片復(fù)合材料，與純P25 相比，因該材料的比表面積增大而提高了光催化性能。Liu, Bo 等[36]采用微波水熱煅燒法制備了生物炭摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，該復(fù)合材料的催化活性隨水熱溫度的升高而提高。Wu 等[37]通過對汞的脫除試驗，合成了以二氧化鈦為載體負載多壁碳納米管的光催化劑。與純二氧化鈦相比，多壁碳納米管/二氧化鈦因其比表面積大而具有更高的光催化性能。

二氧化鈦與其他非金屬材料的復(fù)合強化了其對各類空氣污染物及水污染的光降解效率，通過不同的工藝增強了二氧化鈦的各項物理、化學(xué)性能，使之具有更高的催化活性[38-40]。Kakarla Raghava Reddy 等[41]通過水熱合成法制備了以共軛聚合物聚苯胺和二氧化鈦納米粒子為基料的有機-無機光催化納米復(fù)合材料。該材料在紫外光照射下對染料的降解比未改性的二氧化鈦表現(xiàn)出更高的光催化活性。Lee H 等[42]通過液相等離子體法將氧化鈷納米顆粒沉淀在TiO2表面。該方法合成的TiO2光催化劑（CTP）的能帶隙為3.03 eV，比P25 的3.13 eV 小很多。Gaidau C 等[43]采用水熱法制備了二氧化硅摻雜的二氧化鈦納米顆粒，摻硅納米顆粒制備的水熱路線在提高光催化性能和耐熱性方面顯示出優(yōu)勢。Rahim, S 等[44]通過亞甲基藍的形成和光分解試驗證明，在二氧化鈦中加入聚乙二醇可以提高二氧化鈦納米顆粒的光催化性能。

非金屬摻雜降低了二氧化鈦的能帶，增強了對可見光的吸收，增大了比表面積，使得催化效率得到極大的提高[45]。

金屬摻雜對二氧化鈦光吸收范圍有所擴展，但還沒有達到理想的效果[46]；非金屬摻雜對二氧化鈦的光催化活性在可見光區(qū)有顯著的提高；共摻雜相當于綜合了金屬摻雜和非金屬摻雜的優(yōu)點，從紫外光區(qū)到可見光區(qū)都有很大的提高。然而對于二氧化鈦共摻雜來說還有很長的路要走，更多材料之間的耦合配對需要發(fā)掘[47]。

2 結(jié) 語

通過對二氧化鈦進行各種修飾促進了電子空穴的分離，同時也增加了對可見光的吸收，抑制了電子-空穴對的復(fù)合，增大了二氧化鈦的比表面積，最終導(dǎo)致光催化性能的提高[48-49]。

二氧化鈦光催化在污水處理及凈化空氣中VOC 起著十分重要的作用，然而對二氧化鈦單一的改性還遠遠不夠，我們需著手增加二氧化鈦比表面積來提高其對污染物的吸附，減小禁帶寬度來拓寬其對可見光的吸收。因此，未來我們需要探尋更為先進的制作工藝，對二氧化鈦進行根本屬性上的優(yōu)化，同時對現(xiàn)有的摻雜工藝進行優(yōu)化升級，更好地提升復(fù)合材料的光催化活性。最重要的是打破共摻雜的常規(guī)理論，采用三種及三種以上的金屬、非金屬材料共同作用于二氧化鈦，多種材料的復(fù)合將會從各方面來彌補二氧化鈦本質(zhì)上的不足。這就需要今后學(xué)者對相關(guān)材料的共同作用進行深入研究，以期達到制備簡單、價格低廉、性能優(yōu)越的二氧化鈦復(fù)合材料，而且多材料的復(fù)合將會是今后二氧化鈦摻雜改性的熱點課題。