盧嫦鳳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州 510530）

隨著石油基液體燃料需求量的增加和石油資源的日益減少，煤制油（CTL）或天然氣制油（GTL）受到普遍關(guān)注。煤間接液化制油和天然氣制油均依賴于費(fèi)托合成反應(yīng)所產(chǎn)的系列油品，具有許多天然石油所沒(méi)有的優(yōu)異特性:原料可以通過(guò)煤、天然氣、煤層氣和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而成，具有廣泛的來(lái)源；組成單一，芳烴、硫氮等非理想組分含量低。然而，其含有一定量的醇、酸、醛、酮和酯等有機(jī)含氧化合物[1]。含氧化合物會(huì)在后續(xù)加工中腐蝕設(shè)備，影響合成油后續(xù)開(kāi)發(fā)利用，因此需要對(duì)費(fèi)托合成油進(jìn)行脫氧精制以提高油品性質(zhì)，更好地發(fā)揮費(fèi)托合成油品的優(yōu)越性。

張勤[2]提出利用帶有HP-PONA毛細(xì)柱的氣質(zhì)聯(lián)用儀和帶有火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀，對(duì)煤基費(fèi)托合成輕質(zhì)石腦油和費(fèi)托合成輕質(zhì)油進(jìn)行定性、定量分析，建立色譜圖庫(kù)和對(duì)應(yīng)組分的族組成校正表（PONA），實(shí)現(xiàn)對(duì)正構(gòu)、異構(gòu)、環(huán)烷烴、芳烴和α烯烴、β烯烴、正構(gòu)醇、總含氧化合物等組分進(jìn)行定量分析。通過(guò)對(duì)含氧化合物的種類含量進(jìn)行分析，可選擇合適的脫氧精制方法。目前，費(fèi)托合成油脫除含氧化合物的主要方法有溶劑萃取、加氫脫氧和吸附等方法[3]。本文針對(duì)費(fèi)托合成油的脫氧工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。

1 萃取/蒸餾

從烴流中萃取含氧物的方法包括共沸蒸餾、萃取蒸餾[4]、汽相脫水、液相脫水和液-液萃取等。Bataafsche[5]提出一種通過(guò)使用相互逆向流動(dòng)的液態(tài)二氧化硫和鏈烷烴進(jìn)行萃取，從費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)物中分離含氧化合物的方法。Jansen等[6]提出一種從費(fèi)-托反應(yīng)凝析物產(chǎn)物餾分中萃取含氧物的同時(shí)保持凝析物產(chǎn)物烯烴含量的方法。含氧物萃取方法是使用甲醇和水的混合物作為溶劑，可以將液-液萃取的萃取液送至溶劑回收塔，自回收塔中將包含甲醇、烯烴和烷屬烴的塔頂產(chǎn)物再循環(huán)到萃取塔。王春生等[7]提出了包含胺類溶劑、烴類有機(jī)溶物與有機(jī)溶劑的復(fù)合萃取劑，對(duì)費(fèi)托油中的含氧化合物具有優(yōu)異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達(dá)99%以上，烴類損失率不超過(guò)1%。有機(jī)溶劑為質(zhì)量比為5∶1的二甲基亞砜和甘油；烴類有機(jī)物為環(huán)己烷；胺類有機(jī)物為二甲基乙酰胺。李永旺等[8]提供了一種從費(fèi)托合成油中提純1-己烯的方法，包括費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油先經(jīng)餾分切割得到C6餾分段；然后通過(guò)萃取精餾脫除C6餾分中的有機(jī)含氧化合物；再通過(guò)萃取精餾法，進(jìn)行C6餾分段烷烴和烯烴的分離；由萃取精餾得到的C6烯烴經(jīng)反應(yīng)精餾，在催化劑作用下，使得C6烯烴中的叔碳烯烴與低碳醇反應(yīng)生成高沸點(diǎn)醚，從而將叔碳烯烴除去；再通過(guò)液-液萃取法除去殘留在C6烯烴中的乙醇；最后通過(guò)精密精餾法從C6烯烴中提純得到符合聚合級(jí)要求的1-己烯產(chǎn)品。孫啟文等[9]從費(fèi)托合成油品中分離含氧化合物和1-己烯，將費(fèi)托合成油品在預(yù)切割塔中切割得到C6餾分物流，用兩股萃取劑進(jìn)料操作在萃取塔中脫除含氧化合物后得到富含氧化合物物流和粗C6烴物流；再用第三萃取劑進(jìn)一步脫除粗C6烴物流中的含氧化合物。李紹通[10]提出了對(duì)費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油萃取精制，復(fù)合溶劑為強(qiáng)堿性含水亞硫酰基雙甲烷溶液，亞硫酰基雙甲烷溶液中水含量大于0.5%，復(fù)合萃取劑在萃取塔中逆流循環(huán)萃取。李洪等[11]提出脫除費(fèi)托合成油窄餾分中含氧化合物的方法，采用隔壁萃取精餾塔或隔壁共沸精餾塔來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)萃取或共沸精餾的雙塔結(jié)構(gòu)。

2 吸附脫氧

吸附脫氧具有操作簡(jiǎn)便、處理量大、能耗低和重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。吸附劑主要有活性炭、分子篩、硅膠和硅酸鹽等固體吸附劑。California Research公司[12]提出了用費(fèi)-托方法制造的烴凝析物作為原料在制造烷基苯中的用途。使用“高溫”費(fèi)-托方法來(lái)制造烴凝析物，制造的費(fèi)-托原料由于氣味問(wèn)題以及費(fèi)-托原料中羰基即含氧物含量所造成的潮濕問(wèn)題，導(dǎo)致線性烷基苯質(zhì)量差。其建議優(yōu)選方法是使用活性碳和硅膠從費(fèi)-托原料中吸附羰基化合物。張懷科等[13]提出一種脫除輕質(zhì)油中微量有機(jī)含氧化合物的方法。采用固體吸附劑吸附經(jīng)加氫精制處理后的費(fèi)托輕質(zhì)油品中的有機(jī)含氧化合物，能達(dá)到在常溫常壓下脫除輕質(zhì)油品中有機(jī)含氧化合物的效果，可用于進(jìn)一步脫除經(jīng)化學(xué)法加氫脫除有機(jī)含氧化合物后的輕質(zhì)油品中的有機(jī)含氧化合物，能將輕質(zhì)油品原料中的有機(jī)含氧化合物降低至0.000 5%以下的極低水平，能滿足一些對(duì)輕質(zhì)油品中烴類純度有很高要求的情形，吸附劑可多次再生、重復(fù)利用。Morsink等[14]提出了一種制備高純度費(fèi)-托氣油餾分的方法，將含污染物的費(fèi)-托氣油餾分提供到包含沸石吸收性材料的吸收區(qū)，與吸收性材料接觸以吸收至少一種或多種污染物；吸收區(qū)回收純化的費(fèi)-托氣油餾分作為高純度費(fèi)-托氣油餾分。李紹通[10]提出了一種固相吸附+萃取精制費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油精制新工藝，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油進(jìn)入裝有固相吸附劑的固相吸附單元入口，脫除費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油中金屬離子雜質(zhì)和部分含氧化合物；脫除金屬離子雜質(zhì)和部分含氧化合物的費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油進(jìn)入萃取精制脫氧。

3 加氫脫氧

加氫精制除了能夠有效脫除含氧化合物，還可以脫除費(fèi)托合成油中硫、氮、烯烴等雜質(zhì)。劉營(yíng)等[15]提供了一種費(fèi)托合成油加氫精制的方法：（1）將費(fèi)托合成油與氫氣混合，進(jìn)行低溫預(yù)加氫反應(yīng)，將費(fèi)托合成油中的不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，得到預(yù)加氫產(chǎn)物；（2）將預(yù)加氫產(chǎn)物進(jìn)行深度加氫脫氧反應(yīng)，得到加氫精制產(chǎn)物；（3）將加氫精制產(chǎn)物的一部分循環(huán)，與所述費(fèi)托合成油混合后，再進(jìn)行低溫預(yù)加氫反應(yīng)，通過(guò)將加氫精制產(chǎn)物的一部分循環(huán)，可降低反應(yīng)溫升，防止結(jié)焦積碳和催化劑的失活，易于維持反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行，長(zhǎng)時(shí)間保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和含氧化合物轉(zhuǎn)化率。任杰等[16]于2005年提出了一種費(fèi)托合成油品加氫脫氧和烯烴飽和的催化劑，該催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或活性炭。任杰等[17]于2006年提出了一種用于非硫化費(fèi)托合成油品的加氫轉(zhuǎn)化工藝。該工藝采用兩段加氫反應(yīng)器：預(yù)加氫和深度加氫。反應(yīng)原料首先在第一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行低溫預(yù)加氫，將不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，然后在第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行深度加氫脫氧反應(yīng)。兩段反應(yīng)采用的催化劑均為非硫化態(tài)加氫催化劑。任杰等[18]于2012年提出了一種費(fèi)托合成油品加氫脫氧催化劑，該催化劑由Mo、W、Ni中的一種或幾種作為主催化活性金屬組分和載體組成，也可同時(shí)添加ⅢA、VA族、VⅢ族或鑭系等助催化活性組分，其載體為經(jīng)過(guò)酸改性的氧化鋁載體、含分子篩和氧化鋁的復(fù)合載體或固體酸載體，可使費(fèi)托合成油品中有機(jī)含氧化合物有效加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)含氧化合物的脫除率大于96.0%。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是典型的多煤少油國(guó)家，發(fā)展由煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)液體燃料的費(fèi)托合成技術(shù)是解決油品短缺的重要途徑之一。將油品中微量有機(jī)含氧化合物脫除以提高油品性質(zhì)是一項(xiàng)有意義的研究課題。針對(duì)費(fèi)托合成油品的性質(zhì)、脫氧工藝特點(diǎn)以及品質(zhì)需要，選擇有效的脫氧精制工藝仍是今后關(guān)注的重點(diǎn)。