馬 強1， 單立福1， 袁連旺， 范德科1， 尹潤平1， 王金邦， 周宗輝

(1. 中建材中巖科技有限公司， 北京100024; 2. 濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東濟南250022)

隨著自然資源的過度消耗和環(huán)境問題的加重，人們對混凝土結(jié)構(gòu)安全服役性和耐久性的要求越來越高。從可持續(xù)發(fā)展和經(jīng)濟環(huán)保的角度來說，改善混凝土的耐腐蝕性和抗?jié)B性等綜合耐久性能，延長混凝土的安全服役壽命，對節(jié)約自然資源和減少碳排放意義重大，還能節(jié)省大量的維修和養(yǎng)護費用[1]。

影響混凝土耐久性的最重要因素是表面結(jié)構(gòu)的致密性和微裂縫[2-3]。表面密實結(jié)構(gòu)的失效減弱了阻擋侵蝕離子進入的能力，而微裂縫的存在為侵蝕離子的進入提供了通道，直接決定了混凝土抗離子侵蝕的深度，進而影響內(nèi)部鋼筋的銹蝕程度[4-6]。表面涂層處理能夠?qū)⒒炷帘韺咏Y(jié)構(gòu)變得更致密，從而使侵蝕離子難以深入到混凝土內(nèi)部，防止內(nèi)部鋼筋銹蝕和基體侵蝕，從而改善其耐久性能[7-8]。滲透型涂料可以與混凝土中的Ca2+等反應(yīng)，生成不溶于水的結(jié)晶物質(zhì)，并促進水泥水化，從而堵塞毛細(xì)孔通道，使混凝土結(jié)構(gòu)致密[9-10]，并且這些結(jié)晶產(chǎn)物能與混凝土融為一體，具有比表面涂層更好的黏合性和抗開裂性[11]。滲透型涂料不僅能使混凝土表面致密，對于表層的微裂縫還有一定的修復(fù)作用[12-13]。

本文中分別采用表面成膜涂料和滲透型涂料對砂漿表面進行處理，研究它們對砂漿表層結(jié)構(gòu)變化及抗侵蝕性能的影響，探究其滲透結(jié)晶機理以及對混凝土裂縫的修復(fù)性能，為混凝土微裂縫的修補和表面抗蝕性能的改善提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

配制砂漿試塊所用原材料如下：濟南山水水泥廠提供的普通硅酸鹽水泥(P.O42.5級)， 比表面積為350 m2/kg； 集料為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，執(zhí)行GSB 08-1337—2018標(biāo)準(zhǔn)， 含泥量不超過0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))； 聚羧酸減水劑用于改善砂漿工作性。

配制涂料的原材料包括鋰水玻璃(Li2SiO3)、 甲氧基硅烷偶聯(lián)劑、 氟碳型特種表面活性劑、 水溶性高分子共聚物聚丙烯酰胺(PAAM)和苯乙烯丙烯酸乳液(MOTAS)、 水性石蠟乳液、 乳化硅油、 玻璃粉、 聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備、養(yǎng)護與表面處理

砂漿試塊的配合比如下：膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂的質(zhì)量比(簡稱膠砂比)為1∶3，水與水泥的質(zhì)量比(簡稱水灰比)為0.5。成型160 mm×40 mm×40 mm(長度×寬度×高度)和100 mm×50 mm(直徑×高度)的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件， 養(yǎng)護24 h后脫模， 并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護到28 d齡期。 將指定齡期的試塊取出并在60 ℃下烘干6 h至面干。 用砂紙將成型面及邊角打磨光滑并用毛巾擦拭干凈。 然后將制備好的涂料涂刷在樣品表面， 在溫度為(25±2)℃、 相對濕度為(50±2)%的室內(nèi)環(huán)境下放置到一定的齡期， 待測。

1.2.2 涂料制備

表面成膜型涂料由PAAM、MOTAS、水性石蠟乳液、乳化硅油、玻璃粉、AEO等配制而成，其中乳化硅油和玻璃粉的含量固定，分別占總質(zhì)量的0.2%和2%。采用正交實驗確定最優(yōu)配方。該涂料的正交實驗因素水平如表1所示。

表1 表面成膜型涂料正交實驗因素水平表

表面滲透型涂料的主要原料為鋰水玻璃、甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和氟碳型特種表面活性劑等，也采用正交實驗來確定最佳配比。該涂料的正交實驗因素水平如表2所示。

表2 表面滲透型涂料正交實驗因素水平表

將配制好的2種涂料分別涂刷在28 d齡期的砂漿表面并命名，在溫度為(25±2)℃、相對濕度為(50±2)%的室內(nèi)環(huán)境下放置2 d后，測量砂漿試塊的吸水率和氯離子電通量，并對其進行極差分析，獲得最優(yōu)配比。

1.2.3 砂漿抗侵蝕及裂縫修復(fù)性能測試

將極差分析獲得的2種最優(yōu)配比的涂料涂刷砂漿試樣，其中，涂刷表面成膜型涂料的樣品編為S組；涂刷滲透型涂料的樣品編為G組；先涂刷滲透型涂料，再涂刷表面成膜型涂料的試樣編為S+G組； 未涂刷涂料的空白試樣編為KB組。 經(jīng)表面處理后， 在相同的溫度、 濕度環(huán)境下放置2 d， 然后分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的鹽酸溶液、 氫氧化鈉溶液和硫酸鈉溶液中， 浸泡齡期分別為3、 7、 14、 28 d，然后取出并在60 ℃下烘干6 h至面干，測試侵蝕后樣品的抗壓強度。

將養(yǎng)護28 d齡期的砂漿試樣通過三點彎曲法制備裂縫， 并涂刷最優(yōu)配比的滲透型涂料， 在相同的溫度、 濕度環(huán)境下放置2 d后轉(zhuǎn)移至水中養(yǎng)護14 d， 觀察裂縫的修復(fù)情況。

1.2.4 分析測試

利用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀測定物相成分， 管電壓為40 kV， 管電流為40 mA， 掃描范圍為10°～60°。利用美國生產(chǎn)的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta FEG 250型)觀察樣品表層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料最優(yōu)配比的確定

通過極差分析表明：A1B1C1D1組試樣(PAAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，AEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，水性石蠟乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，MOTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%)與空白試樣相比，吸水率減小90.47%， 氯離子電通量減小54.45%， 為表面成膜型涂料的最優(yōu)配比， 即S組。 E3F3G2組試樣(鋰水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%， 甲氧基硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%， 氟碳型特種表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)與空白樣相比， 吸水率減小49.27%， 氯離子電通量減小40.19%，為滲透性涂料的最優(yōu)配比，即O組。

2.2 表面處理對抗化學(xué)侵蝕的影響

經(jīng)過表面處理的砂漿抗化學(xué)有害離子侵蝕的能力加強，通過受侵蝕后砂漿的抗壓強度可以表現(xiàn)出來。圖1所示為經(jīng)不同溶液浸泡后砂漿試樣抗壓強度的變化。由圖可知，經(jīng)過酸、堿以及硫酸鹽分別侵蝕后，涂刷涂料的樣品抗壓強度均高于空白組的，并且隨著侵蝕時間延長，抗壓強度損失較小，而2種涂料復(fù)合使用的樣品抗壓強度損失更小，說明涂料在一定程度上阻止了有害離子的侵蝕，且滲透型涂料與表面成膜型涂料復(fù)合使用的效果更好。表面成膜型涂料能改善砂漿侵蝕后的力學(xué)性能，主要原因是在砂漿表面形成一層保護膜，阻止了有害離子的進入，保護了砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使砂漿的抗壓強度沒有隨離子侵蝕破壞而下降。表面成膜型涂料與滲透型涂料的復(fù)合使用，一方面，成膜型涂料阻止了有害離子侵蝕，另一方面，滲透型涂料中的活性物質(zhì)與混凝土內(nèi)部游離的鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在混凝土中形成不溶性物質(zhì)填堵孔隙，使結(jié)構(gòu)更加致密[14]，從而提高了漿體的強度[15]。

(a)HCl溶液

(b)NaOH溶液

(c)Na2SO4溶液KB—空白試樣；S—涂刷表面成膜型涂料試樣；S+O—先涂刷滲透型涂料，再涂刷表面成膜型涂料試樣。圖1 經(jīng)不同溶液浸泡后砂漿試樣的抗壓強度

2.3 滲透型涂料的裂縫修復(fù)性能

滲透型涂料中的活性物質(zhì)不僅能與Ca2+反應(yīng)生成不溶性凝膠，還能促進水泥的水化，為水泥基材料裂縫的自愈合提供了可能。圖2所示為經(jīng)水中養(yǎng)護14 d后滲透型涂料修復(fù)砂漿裂縫的照片。 由圖可以看出， 涂刷滲透型涂料的砂漿裂縫在水中養(yǎng)護14 d后裂縫完全閉合， 裂縫處由白色結(jié)晶狀物質(zhì)填充， 而空白試樣組的裂縫處也有少量白色結(jié)晶物質(zhì)產(chǎn)生， 但生成量較少， 無法完全填充裂縫。 該白色結(jié)晶產(chǎn)物為碳酸鈣， 在滲透型涂料的作用下， 裂縫處的碳酸鈣生成量增加， 裂縫能夠完全愈合。 這是水泥顆粒繼續(xù)水化、 涂料中的活性物質(zhì)與Ca2+反應(yīng)生成凝膠以及碳酸鈣結(jié)晶等綜合作用的結(jié)果， 因此， 滲透型涂料對水泥基材料裂縫的修復(fù)有較好的促進作用。

(a)空白試樣

(b)滲透型涂料試樣圖2 滲透型涂料修復(fù)砂漿裂縫的照片

2.4 表面處理對微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用掃描電子顯微鏡觀察和表征涂刷最優(yōu)配比涂料的砂漿樣品以及空白試樣的表層形貌，結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出，空白試樣的表層結(jié)構(gòu)較疏松，多以球狀或顆粒狀形式存在，孔隙率較大。涂刷表面成膜型涂料試樣表面比較光滑平整，結(jié)構(gòu)比較致密，其原因可能是樣品表面的成膜型涂料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生了一層Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護膜，該保護膜還與表層的砂漿發(fā)生了界面融合，使保護膜變得致密并且有一定厚度[16]。成膜型涂料產(chǎn)生的這層保護膜能有效防止侵蝕離子的擴散和傳輸， 從而提高了砂漿抗離子侵蝕的能力。 涂刷滲透型涂料的砂漿試樣表層結(jié)構(gòu)也比較致密， 無連通孔和較大的孔隙， 也沒有發(fā)現(xiàn)針棒狀的鈣礬石和六方板狀的氫氧化鈣，這說明滲透型涂料不僅能夠滲入砂漿表層一定深度，還能與內(nèi)部水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，堵塞了連通的孔洞，改善了薄弱區(qū)，使砂漿表層一定深度以下的結(jié)構(gòu)更加密實，從而進一步提高了抵抗離子侵蝕的能力。滲透型涂料不僅能生成結(jié)晶物質(zhì)，還能促進水泥水化，因此，滲透型涂料在裂縫修復(fù)方面有較大潛力。

(a)空白試樣

(b)涂刷表面成膜型涂料試樣

(c)涂刷滲透型涂料試樣圖3 砂漿試樣微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像

2.5 物相分析

對涂刷涂料后砂漿的產(chǎn)物進行定性表征，從中可以分析涂料對砂漿抗侵蝕和裂縫修復(fù)的作用機理。砂漿樣品的表層的XRD譜圖如圖4所示。由圖可知，空白試樣中的氫氧化鈣(CH)和未水化的硅酸三鈣(C3S)的衍射峰明顯，涂刷表面成膜型涂料的砂漿樣品中也主要是CH和未水化的C3S，但CH的峰高略有下降，其原因可能是涂料在砂漿表面發(fā)生反應(yīng)并形成了較致密的表面保護膜。而涂刷滲透型涂料的樣品中主要物質(zhì)為碳酸鈣，而C3S和CH減少，主要原因是涂料中的活性物質(zhì)與砂漿內(nèi)部游離的Ca2+以及CH發(fā)生反應(yīng)生成凝膠物質(zhì)，同時促進了水泥的水化，而碳酸鈣結(jié)晶主要是涂料自身以及環(huán)境因素所致，以上反應(yīng)使砂漿表面更加致密[17]?；炷亮芽p的自愈合主要機制也是碳酸鈣的結(jié)晶沉淀和未水化水泥的繼續(xù)水化，因此，滲透型涂料對裂縫的修復(fù)效果非常好。

a—涂刷滲透型涂料試樣； b—涂刷表面成膜型涂料試樣；c—空白試樣。圖4 砂漿試樣表層的X射線衍射譜圖

3 結(jié)論

表面成膜型涂料和滲透型涂料都可以劣化砂漿試樣的滲透性，提高漿體抵抗有害離子侵蝕的能力，從而改善了水泥制品的耐久性。當(dāng)2種涂料復(fù)合使用時，其抗化學(xué)侵蝕性能更優(yōu)。滲透型涂料的滲透結(jié)晶機理對裂縫的修復(fù)具有很好的效果，因此，是一種既能增強砂漿表面抗侵蝕性，又能有效修復(fù)裂縫的涂料。