范華勇 黃增彪 林 偉 佘乃東 黃堅(jiān)龍

（廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

0 前言

近年來，電子元器件大功率化、線路板材料超薄化和整機(jī)組裝高密度化的趨勢越來越明顯，對電子電路基材的耐熱和阻燃等關(guān)乎材料安全的性能也提出了更高的要求。因此，對環(huán)氧樹脂的高性能化阻燃改性愈加迫切[1]。

含磷阻燃劑因其良好的阻燃性能得到了極大發(fā)展，主要包括含磷阻燃添加劑、含磷環(huán)氧固化劑和含磷環(huán)氧預(yù)聚物[2]。然而，單一含磷阻燃劑難以賦予環(huán)氧固化物足夠的阻燃效率[3]。在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得理想的阻燃性能，固化物中磷含量至少2.0 wt%，為此往往需要在固化體系中引入較高含量的含磷阻燃劑[4]，導(dǎo)致固化物中含有較多的P-O-C和P-C等化學(xué)弱鍵，使得固化物中力學(xué)、初始降解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能下降明顯。

為了實(shí)現(xiàn)阻燃、耐熱和力學(xué)等性能的均衡發(fā)展，一般將磷與其他阻燃元素發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，提高阻燃劑的阻燃效率，降低其用量[5]。制備高效阻燃體系的方法主要有三種：（1）利用已有的阻燃劑復(fù)配；（2）通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將多種具有協(xié)效阻燃功能的官能團(tuán)構(gòu)筑在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中；（3）研究新的阻燃機(jī)理并發(fā)明新的阻燃結(jié)構(gòu)[6]。

磷-硅協(xié)效阻燃劑具有低煙、低毒、抗滴落和阻燃效果良好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于制備高效阻燃劑,磷硅協(xié)同阻燃機(jī)理[3][7]：高溫下，含硅化合物的表面張力較小，趨向于遷移到材料表面，發(fā)生氧化分解等生成SiO2，殘留在殘?zhí)恐?，另外，磷促進(jìn)脫水碳化，而硅則能與碳層形成類陶瓷（SiC）結(jié)構(gòu)，加固及保護(hù)炭層，進(jìn)而發(fā)揮協(xié)同阻燃作用[3][4[8]。

本工作采用含雙羥基的DOPO衍生物（DOPOHQ）、二苯基二氯硅烷及合成了磷硅協(xié)同阻燃劑，并以其固化環(huán)氧樹脂，考察其反應(yīng)性及在環(huán)氧固化物中阻燃性、耐熱性的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

10—（2,5-二羥基苯基）—10—?dú)洹?—氧雜—10—磷雜菲—10—氧化物（DOPO-HQ）：日本三光；2—甲基咪唑（2-MI）：廣榮化學(xué)；雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）：EPIKOTE828EL；4,4—二氨基二苯砜（DDS）：河北建新化工；二苯基二氯硅烷、三乙胺:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)溶劑、電子級無堿玻璃布、電解銅箔等。

1.2 磷硅阻燃劑的合成

（1）在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入、磁子和回流冷凝管的1000 ml四口瓶中加入DOPO-HQ和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑，加熱到70 ℃，溶液有乳白色慢慢變?yōu)闊o色透明，然后加入適量的三乙胺。通入氮?dú)饫^續(xù)攪拌，緩慢滴加稱取好的二苯基二氯硅烷，嚴(yán)格控制滴加速度，滴加到一半量時(shí)，把剩下的三乙胺全部加入反應(yīng)瓶中，在70 ℃下攪拌反應(yīng)10 h；

（2）冷卻后抽濾除去副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽，取濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑，得白色粉末；

（3）取上述固體，用無水乙醇經(jīng)多次洗滌至濾液呈中性，固體置于烘箱中80 ℃下干燥8 h，獲得白色粉末狀，產(chǎn)率約為90 %。所制備的磷-硅阻燃劑簡稱PSi，其合成原理（如圖1）。

圖1 磷-硅阻燃劑PSi的反應(yīng)示意圖

1.3 含磷硅阻燃劑的固化考察

1.3.1 含磷硅阻燃劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性考察

為了驗(yàn)證制備的磷硅阻燃劑具有反應(yīng)性，將普通雙酚A環(huán)氧樹脂E-51搭配該磷硅阻燃劑PSi掃描DSC反應(yīng)曲線。

1.3.2 含磷硅阻燃劑的應(yīng)用考察

以 DDS（二氨基二苯砜）搭配E-51環(huán)氧組合物作為基本考察模型，即固定E-51樹脂100份，DDS固化劑34份，將合成的磷硅阻燃劑分別加入10份/20份/30份于組合物中，制備澆注體并考察其固化物的阻燃性以及耐熱性，其加入不同份數(shù)阻燃劑在澆注體中理論磷和硅含量（見表1）。

表1 不同份數(shù)PSi阻燃劑在澆注體中理論磷和硅含量

1.4 測試方法

（1）紅外測試：紅外光譜儀（IR）

（2）分子量測試：凝膠色譜儀（GPC）

（3）固化反應(yīng)曲線、Tg測試：差示掃描量熱儀（DSC）、DMA

（4）燃燒性測試：UL94

（5）熱分解溫度（Td）測試：熱重分析儀（TGA）

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷硅阻燃劑的表征

2.1.1 熔點(diǎn)表征

DOPO-HQ為結(jié)晶性較強(qiáng)的粉末，如圖2中右側(cè)線所示，其熔點(diǎn)為250 ℃，熔點(diǎn)峰特別強(qiáng)且峰型很尖，而本文制備的磷-硅阻燃劑熔點(diǎn)為192 ℃，DOPO-HQ被有機(jī)硅鏈段擴(kuò)鏈后，熔點(diǎn)降低，降低了其分子的結(jié)晶性（如圖2）。

圖2 原材料DOPO-HQ及PSi阻燃劑的熔點(diǎn)

2.1.2 TGA（熱解重量分析）表征

TGA表征（如圖3）。

圖3 DOPO-HQ與PSi阻燃劑的TGA曲線

DOPO-HQ和PSi的TGA曲線，其能反應(yīng)出阻燃劑的耐熱性和阻燃性，DOPO-HQ失重2%、5%的溫度分別為269.3 ℃、284.4 ℃，殘?zhí)柯蕿?.22%；PSi阻燃劑失重2%、5%的溫度分別為272.6 ℃、288.4 ℃，殘?zhí)柯蕿?2.48%，可知DOPO-HQ在400 ℃時(shí)僅殘留4%（基本分解完），而該磷硅阻燃劑的殘留量為22.48%，說明含磷硅阻燃劑的殘?zhí)棵黠@提高，而且也具有不錯(cuò)的耐熱性，推測是硅元素有利于碳化硅類陶瓷的形成，進(jìn)而增加殘?zhí)柯始白枞夹浴?/p>

2.1.3 FT-IR（傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜）分析

將制備的PSi阻燃劑采用壓片法測試紅外光譜，1247.7 cm-1為 P=0鍵，1147 cm-1和1119 cm-1為 P-0-C鍵，1035 cm-1處為Si-O-C的峰（如圖4）。

圖4 PSi阻燃劑的紅外光譜

2.1.4 GPC（氣相滲透色譜法）表征

從原材料DOPO-HQ與PSi的GPC可以看出，原材料是一個(gè)結(jié)晶性很高的單體，其平均分子量為220，分子量分布單一，制備的磷硅阻燃劑PSi的平均分子量分別為540、303，分子量增加，說明兩種原材料擴(kuò)鏈形成了大分子（如圖5、圖6）。

圖5 DOPO-HQ的分子量分布

圖6 磷硅阻燃劑PSi的分子量分布

2.2 含磷硅阻燃劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性

為了驗(yàn)證PSi是否具有反應(yīng)性，將磷硅阻燃劑單獨(dú)搭配E-51環(huán)氧DSC（示差掃面熱量儀）反應(yīng)曲線，從圖7可知該磷硅阻燃劑與環(huán)氧樹脂在169.8 ℃時(shí)就開始有反應(yīng)，并且在203 ℃時(shí)有很強(qiáng)的放熱峰，可以推測該磷-硅阻燃劑可作為環(huán)氧樹脂固化劑，本阻燃劑可以作為反應(yīng)性阻燃劑使用，在后期板材使用過程中減少析出等風(fēng)險(xiǎn)（如圖7）。

圖7 PSi磷硅阻燃劑與環(huán)氧樹脂DSC反應(yīng)曲線

2.3 澆注體的性能

將100份雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）與磷硅阻燃劑置于燒杯中，邊加熱邊攪拌，使阻燃劑充分熔融混合到環(huán)氧樹脂中，待樹脂變?yōu)橥该骶粫r(shí)，加入固化劑DDS（4,4-二氨基二苯砜）34份，同樣熔融混合變?yōu)榫煌该?，隨即倒入模具中，100 ℃下真空脫泡30 min，（160 ℃/1 h）～（200℃/2 h）程序升溫固化制備澆注體，自然冷去，脫模后澆注體為淡黃透明樣條（如圖8、見表2）。

圖8 阻燃劑添加不同份數(shù)時(shí)的性能

隨著磷硅阻燃劑添加份數(shù)的增加，澆注體中磷含量和硅含量同時(shí)增加，Tg在逐漸降低，阻燃性逐漸變好，綜合來看：根據(jù)前面GPC圖可知，DOPO-HQ被有機(jī)硅鏈段擴(kuò)鏈后，分子量增加，所以Tg隨著加入份數(shù)的增加而降低，阻燃性則在添加20份時(shí)，此時(shí)的磷含量0.797%，硅含量0.533% 的情況下，達(dá)到V-0阻燃級別。

為進(jìn)一步驗(yàn)證將磷和硅元素構(gòu)筑在一個(gè)分子中具有高效協(xié)同阻燃的功效，設(shè)計(jì)了兩組復(fù)配的實(shí)驗(yàn)，在相同磷含量和硅含量下考察本文阻燃劑與阻燃劑復(fù)配的性能差異，本阻燃劑是DOPO-HQ與二苯基硅二醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)，所以采用DOPO-HQ與二苯基硅二醇進(jìn)行復(fù)配（見表3，如圖9）。

表2 不同份數(shù)阻燃劑時(shí)P/Si含量及澆筑體性能

表3 不同份數(shù)阻燃劑時(shí)P/Si含量及澆筑體性能

圖9 磷和硅復(fù)配對Tg和燃燒時(shí)間的影響

樣品名說明：CCL-0：沒有添加阻燃劑的空白組：CCL-復(fù)配10指采用DOPO-HQ與二苯基硅二醇進(jìn)行分別加入，進(jìn)行復(fù)配，其磷含量、硅含量與CCL-10的相同，以此類推。）

從圖9復(fù)配的情況可以看出：空白組CCL-0為E-51搭配DDS的組合，燃燒的5條樣條均燃燒至夾具，5條樣條的t1+t2燃燒總時(shí)間達(dá)到了200 s，說明其阻燃性非常差，Tg約157 ℃，CCL-復(fù)配10、CCL-復(fù)配20為分別加入DOPO-HQ與二苯基硅二醇進(jìn)行復(fù)配的澆注體，其磷含量與硅含量分別與CCL-10、CCL-20相同，在添加10份PSi的情況下，該磷含量和硅含量還不足以達(dá)到V-0阻燃，復(fù)配這一組也達(dá)不到V-0且比CCL-10差，特別是在添加20份的情況下：復(fù)配的阻燃性明顯差于本文合成的磷硅阻燃劑，相同磷和硅含量下，添加20份時(shí)，復(fù)配這一組的5條樣條t1+t2的總時(shí)間105 s，而本文合成的阻燃劑具有磷-硅協(xié)同作用，其燃燒總時(shí)間為35 s，大幅度提升了阻燃效率，Tg略低約148 ℃，推測：可能是DOPO-HQ被有機(jī)硅鏈段擴(kuò)鏈后，延長了分子鏈且 Si-O-C柔性鏈段，所以會降低Tg。

綜合來看把磷和硅元素構(gòu)筑在同一分子鏈段中，具有協(xié)同阻燃的功效，對復(fù)合材料的阻燃性具有大幅提升。

3 結(jié)語

本文采用含磷單體DOPO-HQ與含硅單體二苯基硅二醇合成了同時(shí)含磷和硅阻燃元素的阻燃劑（PSi），成功將磷元素和硅元素構(gòu)筑到一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中并進(jìn)行了表征分析，阻燃劑單獨(dú)搭配E-51考察了反應(yīng)性，在E-51與DDS的組合模型中系統(tǒng)考察了磷硅阻燃劑的阻燃性能、Tg等性能表現(xiàn)，綜合來看：

（1）將磷元素和硅元素構(gòu)筑到同一結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)異的阻燃效率，熱分解表明PSi阻燃劑的熱穩(wěn)定性及殘?zhí)柯蕛?yōu)于DOPO-HQ；

（2）澆注體性能測試表明：將磷和硅構(gòu)筑在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中使用具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，相同磷含量和硅含量下，本文阻燃劑的阻燃明顯優(yōu)于復(fù)配，澆注體中磷含量＜0.8%wt和硅含量均＜0.6%wt時(shí)就能實(shí)現(xiàn)V-0；

（3）利用磷硅協(xié)同阻燃可降低阻燃劑添加量的特點(diǎn)，通過功能性樹脂或填料的搭配設(shè)計(jì)，例如添加高CTI填料、導(dǎo)熱填料等，可以為高性能或多功能復(fù)合材料的研究提供較大的空間。