高瑞昶，陳 靜

(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津 300072)

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種高分子聚合物分離膜材料，以其低廉的價格、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為新型膜材料開發(fā)領(lǐng)域的優(yōu)選材料．但是，PVDF 膜具有較強的疏水性能，導(dǎo)致其在實際應(yīng)用過程中容易被污染，進(jìn)而縮短了分離膜的使用壽命，提高了運行成本，限制了PVDF 膜的廣泛應(yīng)用[1-5]．因此，對疏水性的PVDF 膜進(jìn)行親水性改性以提高改性膜的抗污染性能，降低膜運行過程中的動力能耗是一個備受關(guān)注的問題[6-10]．

目前，常用的增強PVDF 膜親水性的方法主要有表面改性和基體改性兩種[11]．前者主要包括表面涂覆改性、表面接枝改性及表面化學(xué)改性等技術(shù)[12]，通過在成品膜表面引入親水性基團以達(dá)到改性目的，特點是不改變基膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；后者主要是指共混改性，通過將親水性物質(zhì)加入到鑄膜體系中，成膜后親水基團在膜表層和內(nèi)部均勻分布，特點是可從根本上改變基膜的親水性．近年來，將無機納米粒子，如TiO2[13]、SiO2[14]、Al2O3[15]、ZnO[16]、碳納米管[17]、氧化石墨烯[18-19]等，與PVDF 基膜共混以提高膜性能是當(dāng)前研究的熱點．形成的有機-無機雜化膜可以將無機粒子的親水、抗熱、抗菌等性能與PVDF 聚合物的韌性和低成本等特點結(jié)合起來，使得改性膜具有更優(yōu)良的親水性、抗污染性及熱力學(xué)性能．Zhao 等[20]分別將氧化石墨烯(GO)和碳納米管(MWCNTs)以溶液共混的方式加入到PVDF 基膜體系中，相比基膜，PVDF/MWCNTs 和PVDF/GO 共混膜的水通量分別提高了114%和74%，BSA 的截留率分別提升了31.8%和28.7%；Dong 等[21]將Mg(OH)2納米粒子作為添加劑，通過相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF 雜化膜，紅外光譜表明，雜化膜中大量存在的—OH 增強了改性膜的親水性能，BSA 和大腸桿菌吸附測試證實了雜化膜的抗污染性能得到了顯著提高．

蒙脫土(MMT)是一種親水性的硅鋁酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成，層間通?？课疥栯x子，如Na+、Ca2+、Mg2+來維持電荷平衡．作為一種層狀材料，MMT 因具有原料豐富易得、價格低廉、比表面積大、離子交換性能強等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于有機-無機復(fù)合納米材料的制備[22]．聚苯胺具有易于合成、導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性好等特點[23]，將聚苯胺作為有機客體插層到MMT 的層間隙中，制備得到的PANI-MMT 插層納米復(fù)合物與初始聚合物相比，有望產(chǎn)生高度的聚合物有序性，并表現(xiàn)出優(yōu)良的親水性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能．本研究將PANI-MMT 納米復(fù)合物作為添加劑，通過共混的方式制備PANI-MMT 改性PVDF 超濾膜，考察PANI-MMT 對PVDF 膜結(jié)構(gòu)和性能的影響．

1 實 驗

1.1 實驗試劑、材料與儀器

苯胺(使用前減壓蒸餾)，天津市元立化工有限公司；過硫酸銨(APS)，生工生物工程(上海)股份有限公司；鈉基蒙脫土(CEC ＝120 meq/100 g)，美國Nanocor 有限公司；聚偏氟乙烯(FR904)，上海三愛富新材料股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮，上海阿拉丁生化有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，K30，Mw＝40 000，天津市元立化工有限公司；牛血清蛋白(BSA)，Mn＝67 000，天津通拓色譜有限公司．

紅外光譜分析儀(Tensor27，德國Bruker 公司)；X 射線粉末衍射儀(D8 Advance，德國Bruker 公司)；精密電子分析天平(FE20，美國梅特勒-托利多有限公司)；場發(fā)射電子掃描顯微鏡(S-4800，日本Hitachi 公司)；水接觸角測量儀(OCA15EC，德國DataPhysics公司)；紫外可見分光光度計(TU-1900，北京普析儀器公司)；原子力顯微鏡(Multi Mode 8，德國Bruker公司)；同步熱分析儀(TGA/DSC1，美國梅特勒-托利多有限公司)；純水通量測試裝置(實驗室自制)．

1.2 PANI-MMT納米復(fù)合材料的制備

根據(jù)改進(jìn)的原位化學(xué)氧化法[24]制備得到插層的PANI-MMT 納米復(fù)合物，具體的制備過程如下：稱取5 g MMT，加入250 mL 蒸餾水，80 ℃攪拌2 h；取一定量苯胺加入1 mol/L 的鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隡MT 分散液中，室溫攪拌24 h．調(diào)整溶液pH＝2，將溶液轉(zhuǎn)移至冰浴條件(0～5 ℃)，逐滴加入APS溶液，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)過夜．待反應(yīng)完成后，用丙酮和無水乙醇洗滌數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液為無色．最后將產(chǎn)品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，用研缽研磨成粉末，制得PANI-MMT 納米復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)示意如圖1 所示．

圖1 PANI-MMT的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure diagram of PANI-MMT

1.3 PANI-MMT改性PVDF超濾膜的制備

稱取一定量的PANI-MMT 粉末加入到NMP中，超聲分散0.5 h 制得PANI-MMT 分散液，把此分散液轉(zhuǎn)移到60 ℃油浴中，攪拌，慢慢分批次加入PVP 和PVDF，攪拌反應(yīng)12 h，直到出現(xiàn)均一穩(wěn)定溶液，再60 ℃恒溫靜置24 h 充分脫泡．待脫泡完成后，室溫下將此鑄膜液用250 μm 刮刀在干凈的玻璃板上勻速刮制成膜，立刻浸入25 ℃去離子水中．膜完全固化并從玻璃板上剝落，繼續(xù)浸沒在去離子水中24 h以脫去殘余的溶劑．使用前將膜取出，置于60 ℃真空干燥箱干燥后使用．鑄膜液組成如表1 所示．

表1 鑄膜液組成Tab.1 Composition of the casting solution

1.4 PANI-MMT納米復(fù)合物的表征

1.4.1 紅外光譜分析

將PANI-MMT 納米復(fù)合物粉末、相同質(zhì)量配比的PANI 與MMT 簡單共混粉末潤濕，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后，利用紅外光譜分析儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描，掃描速度為0.2 cm/s.1.4.2 X 射線衍射分析

利用X 射線衍射儀對MMT、PANI-MMT 進(jìn)行測試，放射源為 Cu-Kα，電流為 40 mA，電壓為40 kV，衍射角(2θ)為2°～12°，掃描速度為2(°)/min.層間距的計算采用布拉格公式，即

式中：n＝1；λ＝0.154 nm．

1.5 膜結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.5.1 膜結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電鏡觀測膜斷面及表面形貌，用Image Pro Plus 軟件對膜表面電鏡圖的孔尺寸進(jìn)行分析．通過原子力顯微鏡觀測膜表面粗糙度，用Nano Scope軟件進(jìn)行粗糙度分析．

1.5.2 接觸角測試

用接觸角測定儀測定膜表面的接觸角，每個樣品隨機測量5 個不同位置的接觸角，取平均值．

1.5.3 熱失重表征

利用同步熱分析儀對改性PVDF 超濾膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試溫度范圍30～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min．

1.5.4 含水率和孔隙率測試

膜的含水率和孔隙率采用重量法計算．將浸泡在去離子水中的膜，用濾紙輕輕擦去表面的水分，對濕膜樣品進(jìn)行稱量(Ww)，然后放于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，再對干膜樣品進(jìn)行稱量(Wd)，每種膜取3 個樣品進(jìn)行測試，含水率(Wr)、孔隙率(ε)的計算式分別為

式中：Ww為濕膜樣品質(zhì)量；Wd為干膜樣品質(zhì)量；Am為膜面積；l為膜厚度；ρw為水的密度．

1.5.5 膜性能測試

膜性能測試采用實驗室自制純水通量測試裝置．將膜片剪裁成直徑為4 cm 的圓形，在室溫、0.1 MPa 的壓力下先預(yù)壓30 min，然后在此壓力下測試膜的純水通量Jw1，純水通量計算式為

式中：V為透過液體積；A為膜有效面積；t為過濾時間．

截留率測試采用1 g/L 的BSA 溶液作為污染物，0.1 MPa 下，持續(xù)過濾BSA 溶液，用紫外可見分光光度計分別測量原始料液和透過液在280 nm 處的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算BSA 溶液濃度，分子截留率的計算式為

式中：cp為透過液中BSA 濃度；cf為原料液中BSA濃度．

用膜通量恢復(fù)率(FRR)評價膜的抗污染性能．將在截留率測試過程中，被BSA 污染的膜用去離子水清洗30 min，再次測量膜的純水通量(Jw2)，膜的通量恢復(fù)率計算式為

對PVDF 改性膜進(jìn)行5 個循環(huán)的抗污染性能測試，通過比較FRR 的變化，評估超濾膜抗污染性能的穩(wěn)定性．

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PANI-MMT納米復(fù)合物的表征結(jié)果

圖2 為PANI-MMT 納米復(fù)合物、相同質(zhì)量配比的PANI 與MMT 共混物的紅外光譜．由圖可知，復(fù)合物和共混物的光譜中均有PANI 和MMT 的特征吸收峰．1 668 cm-1代表PANI 醌環(huán)上的C＝C 伸縮振動峰，1 401 cm-1表示PANI 苯環(huán)上的C＝C 伸縮振動峰，3 431 cm-1和3 589 cm-1為MMT 的—OH 伸縮振動峰．所不同的是，在復(fù)合物的光譜中，PANI 苯環(huán)上的C—N 伸縮振動峰出現(xiàn)在1 295 cm-1處，比共混物的相應(yīng)吸收峰(1 276 cm-1)位移了19 cm-1．這是由于復(fù)合物中PANI 與MMT 片層之間存在相互作用，形成了NH—O 氫鍵引起的[25]．這表明制備的復(fù)合物中聚苯胺已插層到蒙脫土中，形成了有序的結(jié)構(gòu)．

圖2 PANI-MMT 插層復(fù)合物和PANI/MMT 共混物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of the PANI-MMT intercalated nanocomposites and PANI/MMT mixture with the same mass ratio

圖3 為PANI-MMT 納米復(fù)合物的XRD 圖．在2°～12°的掃描范圍內(nèi)，PANI-MMT 和MMT 均出現(xiàn)一個衍射峰，即d001衍射峰[26]．鈉基MMT 的2θ＝7.47°，對應(yīng)的層間距為1.182 nm．而PANI-MMT 的衍射峰向左偏移，2θ＝6.15°，對應(yīng)的層間距擴大為1.435 nm．層間距的擴大說明聚苯胺鏈插層到了蒙脫土的片層之間[27]，但并未使片層結(jié)構(gòu)剝離，形成了晶體結(jié)構(gòu)有序的PANI-MMT 插層復(fù)合物．

圖3 PANI-MMT和MMT X射線衍射光譜Fig.3 X-ray diffractograms of the PANI-MMT nanocomposites and MMT

2.2 PANI-MMT改性PVDF膜結(jié)構(gòu)與性能的表征

2.2.1 膜結(jié)構(gòu)

圖4 為膜表面和截面的SEM 圖．在截面圖中，所有的PVDF 膜均由薄的表面活性層和指狀孔結(jié)構(gòu)的亞層組成，與PVDF 基膜相比，M1、M2 和M3 膜內(nèi)部由大孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹笭羁?，連通效果增強．從表面電鏡圖可以看到，膜的表面分布有許多小孔，孔尺寸的大小通過Image Pro Plus 軟件進(jìn)行分析，具體數(shù)據(jù)見表2．

圖4 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜截面和表面掃描電鏡圖Fig.4 Cross-sectional and surface SEM images of the modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

圖5 為膜的二維和三維AFM 圖，結(jié)合表2 中的表面粗糙度數(shù)據(jù)可知，添加PANI-MMT 后，膜表面的粗糙度增加，粗糙度增加趨勢與PANI-MMT 的添加量一致，M4 膜具有最大的表面粗糙度．原因在于在相分離過程中，親水性的添加劑會轉(zhuǎn)移到膜表面，因而導(dǎo)致了表面粗糙度的增大．表面粗糙度的增大會對膜性能產(chǎn)生兩個方面的影響：①有效分離膜面積增加，膜通量增大；②抗污染性能降低．

2.2.2 熱失重分析

圖5 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的二維、三維原子力顯微鏡圖Fig.5 2D and 3D AFM images of PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

圖6 顯示了不同PANI-MMT 添加量的PVDF 超濾膜的熱失重曲線．在失水階段，膜表層和內(nèi)部的水分子揮發(fā)，改性PVDF 超濾膜的質(zhì)量稍有下降．在400 ℃之前，改性膜的質(zhì)量變化很小，而PVDF 基膜質(zhì)量下降了20%．不同PANI-MMT 添加量的改性膜的初始分解溫度均在400 ℃左右，明顯大于PVDF 基膜的分解溫度，這表明PANI-MMT 的加入增強了超濾膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性．原因在于PANI-MMT 與基膜具有很好的相容性，能與PVDF 分子間形成相互作用，增強了物理化學(xué)穩(wěn)定性．在480 ℃左右，改性膜由快速失重進(jìn)入緩慢失重階段，質(zhì)量下降了約60%.600 ℃時，M1、M2、M3 和M4 膜的碳化焦質(zhì)物含量分別為32.9%、36.8%、35.9%和38.6%．而純PVDF膜在550 ℃左右?guī)缀跻淹耆е兀陨犀F(xiàn)象均表明改性膜具有增強的熱穩(wěn)定性，在600 ℃條件下不易分解.

表2 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的平均表面孔尺寸、表面粗糙度、鑄膜液黏度及截留分子量Tab.2 Average surface pore size，surface roughness parameters，viscosity and molecular weight cutoff(MWCO)of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

圖6 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

2.2.3 膜表面親水性

圖7 為不同PANI-MMT 添加量下改性膜表面的水接觸角．PVDF 基膜的水接觸角為82.3°，隨著PANI-MMT 含量的增加，膜表面的接觸角呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，M2 膜具有最小的接觸角60.5°，相比基膜下降了20.8%．接觸角減小表明改性膜的親水性得到了增強，原因在于PANI-MMT 自身具有良好的親水性能，在復(fù)合膜形成過程中，PANI-MMT 會遷移到膜的表層以降低界面能[28]．親水性PANI-MMT的存在使得改性膜更容易被水潤濕吸附，因此接觸角得以減小．當(dāng)PANI-MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，膜表面接觸角又開始增大．這是由于PANI-MMT 含量較高時，PANI-MMT 自身會發(fā)生不同程度的聚集，產(chǎn)生團簇效應(yīng)[29]，親水性能不能充分發(fā)揮，故導(dǎo)致分離膜親水性減弱．

圖7 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的水接觸角Fig.7 Water contact angles of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT Loadings

2.2.4 孔隙率和含水率

膜含水率和孔隙率的分析結(jié)果如圖8 所示．可以看出，PVDF 基膜的孔隙率為37.84%，加入PANIMMT 納米復(fù)合物后，改性膜的孔隙率增大，當(dāng)添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，M2 膜的孔隙率達(dá)到最高值為63.5%，相比基膜增加了67.8%．PANIMMT 的添加量繼續(xù)增大時，孔隙率開始減小．這是由于在相轉(zhuǎn)化過程中，少量親水性的PANI-MMT 的加入增大了溶劑和非溶劑的擴散速率，加速了相分離過程，導(dǎo)致成膜后孔隙率增大．然而PANI-MMT 的添加量過高會使鑄膜液黏度增大，使相分離過程延遲，故孔隙率降低[30]．

圖8 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的孔隙率和含水率Fig.8 Porosity and water ratio of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

含水率可以表征分離膜對水分子的親附能力.PVDF 膜的含水率為123.75%，添加PANI-MMT 后，M3 膜的含水率可達(dá)245%，表明改性膜的親水性得到了提高．含水率的變化趨勢與接觸角一致，共同表明PANI-MMT 的加入增大了改性PVDF 超濾膜的親水性能．

2.2.5 水通量和截留率

圖 9 顯示，PVDF 基膜的純水通量為257.96 L/(m2·h)，隨著PANI-MMT 含量的增加，膜的水通量增大．當(dāng)PANI-MMT 添加量為0.5%時，純水通量達(dá)到最大值445.86 L/(m2·h)．水通量增大的原因有兩點：①PANI-MMT 的引入提高了膜表面的親水性，從而增大了水通量；②膜的孔隙率增大，內(nèi)部指狀孔數(shù)量增多，使得水透過膜的阻力減小．改性膜中PANI-MMT 含量較高時，膜的純水通量開始降低．這是因為，過多的PANI-MMT 納米復(fù)合物發(fā)生團簇效應(yīng)，導(dǎo)致膜親水性變差，同時，鑄膜液黏度增大延遲了相分離過程，從而導(dǎo)致復(fù)合膜趨向于形成致密的皮層，增大了水通過阻力．與PVDF 基膜相比，改性復(fù)合膜的BSA 截留率無明顯變化，均可保持在90%以上，結(jié)合表2 中顯示的MWCO 值可知，改性膜具備良好的分離性能．

圖9 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜的純水通量和BSA截留率Fig.9 Pure water flux and BSA retention rate of modified PVDF UF membranes with various PANIMMT loadings

2.2.6 膜抗污染性能

圖10 為在1 個循環(huán)的抗污染性能測試過程中，不同PANI-MMT 添加量的改性PVDF 超濾膜的相對水通量．當(dāng)超濾膜表面暴露于BSA 溶液中時，膜的滲透水通量明顯下降，這是由濃差極化和膜結(jié)垢導(dǎo)致的．其中，M0 膜的滲透通量下降最為顯著，PVDF 膜材料具有很強的疏水性，在水基體系和蛋白溶液的處理過程中易被污染，造成嚴(yán)重的膜結(jié)垢．加入親水性的PANI-MMT 后，改性膜在BSA 溶液中的滲透通量下降較PVDF 基膜明顯降低．PANI-MMT 添加量為0.5%的改性膜在蛋白溶液中仍可保持較高的滲透量．這是由于PANI-MMT 的加入使得改性膜的的親水性能得到了提升，分離膜表面更易被水分子親附和潤濕，從而可以減少BSA 在膜表面的吸附和沉積，降低膜結(jié)垢的可能性，從而增強了在蛋白分離過程中的抗污染性能．將被BSA 污染的改性膜用去離子水充分沖洗后，不同PANI-MMT 添加量的改性膜水通量恢復(fù)到不同的水平，M0 膜的恢復(fù)效果表現(xiàn)最差，通量恢復(fù)率為58.3%．改性膜的恢復(fù)效果較純PVDF膜均有所提升，M2 膜的通量恢復(fù)率提高到93.0%，較M0 膜增加了59.5%，顯示出了良好的抗污染性能.

圖10 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜在1個循環(huán)內(nèi)的相對水通量Fig.10 Relative water flux of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings after one anti-fouling test

圖11 顯示了5 個循環(huán)的抗污染性能測試中FRR的變化．未改性的PVDF 膜的通量恢復(fù)率由58.3%下降為35.2%，降低了39.6%．改性膜的FRR 下降率較PVDF 基膜均有所降低，M2 膜在5 個循環(huán)的測試后，F(xiàn)RR 仍在85.0%以上，可見改性膜具有較好的抗污染穩(wěn)定性能．

圖11 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超濾膜在5個循環(huán)的通量恢復(fù)Fig.11 FRR of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings after five anti-fouling rests

3 結(jié) 論

本文采用原位化學(xué)氧化法制備了PANI-MMT 插層復(fù)合物，并將其作為親水性添加劑，通過相轉(zhuǎn)化法制備了 PANI-MMT 改性 PVDF 超濾膜，考察了PANI-MMT 添加量對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出以下結(jié)論．

(1) 紅外、XRD 衍射結(jié)果表明，聚苯胺插層到蒙脫土的層間隙中，成功制備了PANI-MMT 插層復(fù)合物．

(2) SEM 結(jié)果表明，改性膜內(nèi)部指狀孔數(shù)量增加；AFM 結(jié)果表明，PANI-MMT 的加入可使膜表面的粗糙度增加；熱重分析顯示，與PVDF 膜相比，改性膜具有增強的熱穩(wěn)定性，在600 ℃條件下不易分解.

(3) 改性膜的親水性和抗污染性能均得到提升．PANI-MMT 的添加量為0.5%時，膜的純水通量最大值為445.86 L/(m2·h)；改性膜的BSA 截留率無明顯變化，均可保持在90%以上；改性膜的FRR 較PVDF 膜提高，M2 膜在5 個循環(huán)的抗污染性能測試后，F(xiàn)RR 仍保持在85.0%以上，顯示出了良好的抗污染穩(wěn)定性能．