秦斐 侯雪梅 劉紅梅

摘? ?要： 采用微波法，一步反應(yīng)合成纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4（CZTS）納米晶，探討不同錫前驅(qū)體及反應(yīng)條件對(duì)纖維鋅礦CZTS納米晶性能的影響。通過X射線衍射儀（XRD）和X射線熒光探針（XRF）分析晶體結(jié)構(gòu)和元素成分;通過透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析晶體尺寸和形貌;通過紫外—可見分光光度計(jì)分析晶體的吸收光譜。研究發(fā)現(xiàn)：1）采用乙酸錫（Ⅱ）和SnCl2·2H2O兩種錫前驅(qū)體可分別制得纖維鋅礦CZTS納米顆粒（米粒狀）和納米片（六邊形）;2）CZTS納米顆粒的結(jié)晶程度較好，且Cu：Zn：Sn：S元素比例非常接近理論比例2：1：1：4;3）CZTS納米片的帶隙寬度約為1.52 eV，非常接近太陽能電池的最佳帶隙寬度。

關(guān)鍵詞： 微波法;Cu2ZnSnS4;纖維鋅礦;錫前驅(qū)體;CZTS納米片

中圖分類號(hào)：TP399? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：2095-8412 （2020） 06-001-05

工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http：//gyjs.cbpt.cnki.net? ? DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.06.001

引言

四元硫?qū)倩衔锊牧香~鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，也簡寫為CZTS）在紫外—可見波段具有寬吸收帶，光吸收系數(shù)約為104 cm-1，帶隙寬度約為1.5 eV，十分接近太陽能電池的最佳光學(xué)帶隙，其理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)32.2%。同時(shí)，CZTS的組成元素具有自然豐度高、成本低廉且?guī)缀鯚o毒的優(yōu)點(diǎn)[1]。CZTS業(yè)已成為十分具有研究價(jià)值和應(yīng)用前景的太陽能電池吸收層材料。最近，基于CZTS薄膜的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)12.6%[2]。

CZTS薄膜已有多種制備方法，但是這些方法往往需要在高溫或真空條件下進(jìn)行，操作較復(fù)雜且成本較高。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，“納米墨水”法成為研究熱點(diǎn)，該方法基于納米顆粒的墨水法制備CZTS薄膜，進(jìn)而將CZTS薄膜組裝成太陽能電池器件?！凹{米墨水”法制備CZTS薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于：制備成本低，可以大面積沉積使用，對(duì)襯底類型及幾何形狀都沒有要求，并且材料的利用率非常高[3]。該方法的主要步驟：首先，合成分散性良好的CZTS納米顆粒，將其均勻分散到適當(dāng)有機(jī)溶劑中制成“納米墨水”;然后，以旋涂等方式將“納米墨水”涂覆在襯底上;最后，利用高溫?zé)Y(jié)使有機(jī)物揮發(fā)，制備出低成本的CZTS薄膜，進(jìn)而組裝成薄膜太陽能電池[4]。在“納米墨水”法中，CZTS納米顆粒的質(zhì)量、大小及形貌會(huì)直接影響到后續(xù)的涂膜工藝、CZTS薄膜的平整度以及電池的光電性能。因此，高質(zhì)量CZTS納米顆粒的可控合成顯得尤為重要。

目前科學(xué)家們合成的 CZTS納米顆粒一般都是鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)或者黃錫礦結(jié)構(gòu)，它們都是傳統(tǒng)的四方晶系結(jié)構(gòu)[1]。2011年，有文獻(xiàn)用熱注入法首次合成了一種新型結(jié)構(gòu)的CZTS——纖維鋅礦CZTS，它具有六方晶系結(jié)構(gòu)[5]。目前報(bào)道的纖維鋅礦CZTS合成方法有熱注入法[5]、一鍋法[6]、非注入法[7]、水熱法[8]、溶膠—凝膠法[9]等。

微波法是制備納米顆粒的常用方法，具有成本低廉、工藝簡單、實(shí)驗(yàn)周期較短等優(yōu)點(diǎn)，且制備出的納米顆粒的粒徑一般都較小。有文獻(xiàn)報(bào)道了微波法適用于合成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米顆粒且效果較好[10-13]。但是，目前基本未見到有關(guān)微波法制備纖維鋅礦CZTS納米晶的報(bào)道。在采用微波法時(shí)，如何選擇合適的前驅(qū)體及溶劑，僅通過一步反應(yīng)即制備出形貌可控的CZTS納米晶，是有待解決的重要問題。

本文采用微波法，一步反應(yīng)制備出顆粒尺寸均勻的纖維鋅礦CZTS納米晶，并研究了不同錫前驅(qū)體對(duì)CZTS納米晶形貌的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 試劑

（1）乙酸錫（Ⅱ）（95%）、乙酰丙酮銅（98%），阿法埃沙（天津）化學(xué)有限公司;

（2）二甲基硅油（粘度：200 cs），航天牌，原產(chǎn)地為北京;

（3）乙酰丙酮、乙酸鋅、SnCl2·2H2O、十二硫醇、丙酮、無水乙醇、氯仿、甲苯，均為分析純（AR）試劑，上海國藥集團(tuán)。

1.2? 方法與設(shè)備

采用微波法合成CZTS納米晶的過程如下：

（1）將0.15 mmol乙酸錫（Ⅱ）、0.3 mmol乙酰丙酮銅、0.15 mmol乙酸鋅混合于50 mL圓底燒瓶中，加入30 mL十二硫醇，微波功率設(shè)定為800 W，120℃持續(xù)攪拌10 min，將前驅(qū)體完全溶解，然后將溫度升高至240℃，反應(yīng)20 min，制備得到樣品1。

（2）更換乙酸錫（Ⅱ）為SnCl2·2H2O，其他試劑及用量不變，重復(fù)上述步驟，制備得到樣品2。

（3）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，并離心收集固體樣品，隨后用無水乙醇、丙酮及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑清洗產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置于50℃烘箱內(nèi)干燥。

采用X'Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析;采用EAGLE Ⅲ型X射線熒光探針（XRF）分析樣品的元素成分及相應(yīng)比例;采用SPECORD50型紫外—可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸收光譜;采用Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡（TEM）以及JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察納米晶的尺寸及形貌。

2? 結(jié)果與討論

2.1? XRD和XRF結(jié)果

采用乙酸錫（Ⅱ）和SnCl2·2H2O兩種不同錫前驅(qū)體分別制備出兩種CZTS納米晶樣品，記作樣品1和樣品2，它們的XRD和XRF結(jié)果如圖1所示。由圖1a可見，樣品1的XRD圖譜中出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面，這與文獻(xiàn)[5-9]中報(bào)道的纖維鋅礦CZTS晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)一致，可以證實(shí)所制備的樣品1為纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CZTS。樣品1的XRF結(jié)果顯示各元素的比例為Cu：Zn：Sn：S=26.75：11.26：11.76：50.23，非常接近理論比例2：1：1：4，銅的比例稍微偏高。同樣，圖1b的XRD結(jié)果表明樣品2也是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS，各元素的比例為Cu：Zn：Sn：S=24.85：12.78：10.45：51.92，與CZTS的計(jì)量比很接近，S的比例偏高，Sn的比例偏低。此外，樣品1和樣品2各衍射峰均比較明顯，說明樣品的結(jié)晶性較好;沒有觀察到其他硫化物或其他雜質(zhì)的衍射峰，說明樣品的純度很高。

2.2? TEM和HRTEM表征結(jié)果

圖2所示為兩種CZTS納米晶的TEM和HRTEM分析結(jié)果。

如圖2a所示，以乙酸錫（Ⅱ）為前驅(qū)體制備得到的樣品1為米粒狀的納米晶，粒徑大小比較均勻，長約40 nm、寬約20 nm。HRTEM顯示晶格間距為0.32 nm，這對(duì)應(yīng)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS的（002）晶面[6-9]。晶格條紋很清晰，說明該納米顆粒的結(jié)晶性較好，這與XRD的表征結(jié)果也是一致的。

如圖2b所示，以SnCl2·2H2O為前驅(qū)體制備得到的樣品2為六邊形的納米片，邊長在60～100 nm范圍。晶格間距為0.32 nm，也對(duì)應(yīng)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS的（002）晶面。目前文獻(xiàn)報(bào)道的纖維鋅礦CZTS納米晶的形貌除了上述米粒狀，還有納米棒、納米錐[13]等，但本工作中合成出的這種六邊形納米片形貌比較少見。

與樣品1相比，樣品2的尺寸明顯偏大，本文認(rèn)為這主要是兩種合成條件中游離的Sn2+濃度不同所致。合成樣品2選用的錫前驅(qū)體是Sn2+的簡單鹽，體系中起始游離的Sn2+濃度較高，導(dǎo)致晶體生長過快，所得納米晶尺寸較大。而合成樣品1選用的錫前驅(qū)體為Sn2+的配合物乙酸錫（Ⅱ），體系中游離的Sn2+濃度較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Sn2+逐漸緩釋出來，整個(gè)反應(yīng)過程中Sn2+濃度變化較小，因此最終獲得的納米晶尺寸較小。

2.3? 紫外—可見吸收光譜

樣品1的紫外—可見吸收光譜如圖3a所示，其帶隙寬度約為1.75 eV，比太陽能電池的最佳帶隙寬度稍大;樣品2的紫外—可見吸收光譜如圖3b所示，其帶隙寬度約為1.52 eV，非常接近太陽能電池的最佳帶隙寬度。

3? 結(jié)論

本文成功采用微波法，一步合成出結(jié)晶好、純度高的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米晶，主要結(jié)論：

（1）以乙酸錫（Ⅱ）為前驅(qū)體可獲得粒徑較小的米粒狀CZTS納米晶，以SnCl2·2H2O為前驅(qū)體可制得粒徑較大的六邊形CZTS納米晶（片狀）;

（2）米粒狀CZTS納米晶的帶隙寬度約為1.75 eV，比太陽能電池的最佳帶隙寬度稍大;CZTS納米片的帶隙寬度約為1.52 eV，非常接近太陽能電池的最佳帶隙寬度。

（3）采用微波法合成纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米晶具有的優(yōu)點(diǎn)包括：操作簡單，一步完成;條件溫和，可在空氣氛圍和較低溫度下進(jìn)行;反應(yīng)時(shí)間短，效率高，成本低;重復(fù)性好，產(chǎn)率高。

總之，微波加熱合成纖維鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶的方法有望在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣。

參考文獻(xiàn)

[1] 范勇， 秦宏磊， 密保秀， 等. 太陽能電池材料—銅鋅錫硫化合物薄膜制備及器件應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 72（6）： 643-652.

[2] Wang W， Winkler M T， Gunawan O， et al. Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency[J]. Advanced Energy Materials， 2014， 4（7）： 13014651.

[3] Habas S E， Platt H A S， Van Hest M F A M， et al. Low-Cost Inorganic Solar Cells： From Ink To Printed Device[J]. Chemical Reviews， 2010， 110（11）： 6571-6594.

[4] Steinhagen C， Panthani M G， Akhavan V， et al. Synthesis of Cu2ZnSnS4 Nanocrystals for Use in Low-Cost Photovoltaics[J]. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131 （35）： 12554-12555.

[5] Lu X， Zhuang Z， Peng Q， et al. Wurtzite Cu2ZnSnS4 nanocrystals： a novel quaternary semiconductor[J]. Chemical Communications， 2011， 47（11）： 3141-3143.

[6] Li M， Zhou W H， Guo J， et al. Synthesis of Pure Metastable Wurtzite CZTS Nanocrystals by Facile One-Pot Method[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（50）： 26507-26516.

[7] Regulacio M D， Ye C， Lim S H， et al. Colloidal nanocrystals of Wurtzite‐type Cu2ZnSnS4： facile noninjection synthesis and formation mechanism[J]. Chemistry： A European Journal， 2012， 18（11）： 3127-3131.

[8] Jiang H， Dai P， Feng Z， et al. Phase selective synthesis of metastable orthorhombic Cu2ZnSnS4[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（15）： 7502-7506.

[9] Tchognia J H N， Arba Y， Dakhsi K， et al. Solution-based deposition of wurtzite copper zinc tin sulfide nanocrystals as a novel absorber in thin film solar cells[J]. Optical & Quantum Electronics， 2016， 48（4）： 255.

[10] 花芬， 侯利鋒， 衛(wèi)英慧， 等. 微波輔助Cu2ZnSnS4納米晶的制備及其性能分析[J]. 功能材料， 2015， 46（9）： 9111-9119.

[11] Chen W C， Tunuguntla V， Chiu M H， et al. Co-solvent effect on microwave-assisted Cu2ZnSnS4 nanoparticles synthesis for thin film solar cell[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2017， 161： 416-423.

[12] Pinto A H， Shin S W， Isaac E， et al. Controlling Cu2ZnSnS4 （CZTS） phase in microwave solvothermal synthesis[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5： 23179-23189.

[13] Arora L， Gupta P， Chhikara N， et al. Green synthesis of wurtzite copper zinc tin sulfide nanocones for improved solar photovoltaic utilization[J]. Applied Nanoscience， 2015， 5（2）： 163-167.

作者簡介：

秦斐（1985—），女，碩士，講師，主要研究方向：生物無機(jī)化學(xué)和無機(jī)納米材料的制備。

E-mail： qinfeiwrj@163.com

劉紅梅（1975—），通信作者，博士，教授。主要研究方向：生物無機(jī)化學(xué)和無機(jī)納米材料的制備。

E-mail： hmliu2004@126.com

（收稿日期：2020-09-11）