董富強(qiáng)
(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司,河南鶴壁 458000)
炔醛法1,4-丁二醇(BDO)為基本有機(jī)化工、精細(xì)化工不可缺少的原材料,在諸多領(lǐng)域都有運(yùn)用,例如溶劑、醫(yī)藥、增塑劑與纖維等的制造。另外,BDO在四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基呲咯烷酮等的研發(fā)上也有顯著的作用。將炔醛法BDO工藝運(yùn)用于BYD低壓加氫過(guò)程中,有時(shí)會(huì)形成羰基鎳,分子式為Ni(CO)4,這種無(wú)機(jī)化合物會(huì)嚴(yán)重刺激呼吸道,同時(shí)會(huì)威脅人體安全,致使肺、肝、腦等受損,引發(fā)肺水腫等疾病,如果沒(méi)有及時(shí)搶救,便會(huì)引發(fā)死亡。為此,針對(duì)炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生羰基鎳的原因與預(yù)防措施進(jìn)行分析。
炔醛法生產(chǎn)(1,4-丁二醇)期間,所消耗的原材料以乙炔、甲醇、氫氣為主,甲醇是從60萬(wàn) t/a 甲醇裝置中產(chǎn)出,氫氣是利用甲醇裝置內(nèi)部的弛放氣,進(jìn)入到變壓吸附制氫系統(tǒng)裝置中進(jìn)行變壓吸附處理獲得,乙炔則是通過(guò)電石獲取[1]。應(yīng)用BDO工藝時(shí),BYD 加氫之后可以生成BDO,期間利用高低壓兩步加氫反應(yīng),不斷提升轉(zhuǎn)化率,并且充分將雷尼鎳催化劑所具有的作用發(fā)揮出來(lái),再實(shí)施低壓加氫操作,壓力以1.6~2.5MPa為宜,溫度則需要控制在55~65 ℃,轉(zhuǎn)化率必須超過(guò)90%。經(jīng)過(guò)低壓加氫處理的物料受到10~21MPa 壓力、115~140℃溫度、高壓加氫催化劑的作用形成二次加氫反應(yīng),這時(shí)所呈現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以直接提升至95%,從而獲得BDO水溶液,將其進(jìn)行精餾處理之后便可完成 BDO產(chǎn)品的制備。
實(shí)際操作過(guò)程中涉及到低壓加氫處理,將雷尼鎳當(dāng)作一種加氫催化劑,生產(chǎn)時(shí)低壓放空氣體內(nèi)部有Ni(CO)4存在,由此可證明催化劑應(yīng)用期間可能會(huì)有Ni(CO)4的生成,受到高壓加氫催化作用影響,還可以發(fā)現(xiàn)在高壓加氫反應(yīng)器頂部存在鎳析出,從而確定低壓雷尼鎳催化劑內(nèi)部鎳流失,析出的部位是高壓加氫頂部。
羰基鎳是一種無(wú)機(jī)化合物,最早在1989 年被蒙德、蘭格爾提出,同時(shí)發(fā)現(xiàn)了羰基合成、熱分解反應(yīng)原理的反應(yīng)方程式,即Ni+4CO → Ni(CO)4+Q;Ni(CO)4→ Ni+4CO-Q[2]。如果溫度在38~93℃之間,CO直接接觸活性鎳,這時(shí)會(huì)有4個(gè)CO分子、1個(gè) Ni原子結(jié)合之后形成氣態(tài)化合物,即Ni(CO)4,該反應(yīng)是可逆反應(yīng)的一種。如果溫度在150~316℃,那么Ni(CO)4分子可以直接被分解成金屬鎳、CO[3]。其中 Ni(CO)4被吸附于催化劑表面,成為一種薄膜,作用在于使催化劑表面的活性喪失,并且出現(xiàn)一些其他的副反應(yīng),在催化劑表面沉積之后將催化劑表面覆蓋,同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)孔道被堵塞的現(xiàn)象,催化劑活性中心損壞,降低催化劑活性的同時(shí)引發(fā)一些副反應(yīng),對(duì)催化劑應(yīng)用效果與使用期限造成直接的影響。
若在操作過(guò)程中PSA 提氫單元出現(xiàn)異?,F(xiàn)象,將會(huì)有大量的CO 作為新氫補(bǔ)充進(jìn)入低壓加氫反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部,從而形成數(shù)量較大的 Ni(CO)4。例如開(kāi)車生產(chǎn)期間所形成的氫氣,當(dāng)內(nèi)部CO的含量超標(biāo),便會(huì)顯著提高鎳單位表面的CO吸附密度,在其影響下CO的氣體分壓也隨之提升,使CO的顆粒擴(kuò)散速度加快,更加快速的生成Ni(CO)4。PSA處在開(kāi)車的初期階段,難免會(huì)存在氫氣CO超標(biāo)現(xiàn)象,這也會(huì)增加Ni(CO)4生成的概率。因此,開(kāi)車初期操作人員需要注意氫氣內(nèi)部的CO 含量變動(dòng)情況,避免出現(xiàn)異常波動(dòng)。
CO氣體分壓是生成Ni(CO)4的重要決定因素,CO 氣體、鎳在形成的 Ni(CO)4期間也會(huì)直接形成減容反應(yīng)。鑒于此,CO氣體分壓一旦增加,羰基化反應(yīng)也會(huì)隨之出現(xiàn)變化。分析該現(xiàn)象的根本原因,是CO 氣體分壓增強(qiáng)之后,CO氣體濃度也有所提高,從而逐步提升了單位鎳表面吸附的CO 密度。除此之外,當(dāng)CO分壓提升之后,CO氣體將會(huì)更加快速地向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,加快生成 Ni(CO)4。由此可以確定,壓力作用這一因素是生成Ni(CO)4的直接原因[4]。
開(kāi)停車與生產(chǎn)期間反應(yīng)器所呈現(xiàn)的溫度會(huì)有非常明顯的變化區(qū)間,當(dāng)系統(tǒng)壓力、CO 濃度相同,羰基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),因此系統(tǒng)溫度降低會(huì)增加Ni(CO)4的幾率,反而溫度提高不利于形成該反應(yīng)。如果站在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析,反應(yīng)溫度提升之后會(huì)有大量 CO 分子轉(zhuǎn)化成活化分子,且吸附在鎳表面形成Ni(CO)4。正因?yàn)闇囟鹊奶嵘?,鎳表面的Ni(CO)4分子上脫附性能隨之增加,將鎳新鮮表面予以還原,加快了CO 分子的吸附效率,吸附行為也會(huì)受溫度變化的影響調(diào)節(jié)其速度。
組織開(kāi)工時(shí),特別是甲烷化反應(yīng)升溫的過(guò)程中,需要對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部的CO含量進(jìn)行精準(zhǔn)控制。若確定系統(tǒng)有CO的存在,催化劑金屬鎳以及CO升溫狀態(tài)下便會(huì)生成Ni(CO)4?;诖耍郎刂肮ぷ魅藛T需要全面檢查循環(huán)系統(tǒng),將其置換之后確認(rèn)系統(tǒng)內(nèi)部不存在CO,便可避免Ni(CO)4的生成。
生成Ni(CO)4的最佳溫度條件在100~200℃,現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行正常操作的過(guò)程中反應(yīng)器床層溫度的控制非常必要,避免出現(xiàn)溫度波動(dòng)明顯的問(wèn)題。事故停車之后要注意催化劑、CO之間是否充分接觸,建議使用N2-H2合成氣置換工藝氣,且該合成氣為純氮、不包含CO。后期再執(zhí)行開(kāi)車作業(yè)同樣需要維持這種條件,溫度超過(guò)200℃時(shí)將其引入。若無(wú)法及時(shí)獲得該氣體,便可以替換為合格工藝氣,需要注意的是床層上各點(diǎn)溫度控制,避免生成大量Ni(CO)4。裝置停工環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)化爐溫度需要保持恒溫,維持時(shí)間為8h,期間每隔0.5h進(jìn)行一次采樣,對(duì)循環(huán)氫內(nèi)部CO濃度進(jìn)行分析,采樣排廢氫與補(bǔ)充新氫的方法,當(dāng)循環(huán)氫內(nèi)部的CO含量不足10×10-6時(shí)即可完成。最后,操作人員要控制開(kāi)停車次數(shù),提高低壓加氫的穩(wěn)定性,規(guī)避反應(yīng)溫度因素對(duì)Ni(CO)4的影響。
氫內(nèi)CO 含量不能大于10×10-6,如果條件允許建議采以高純度氫氣,特別是在開(kāi)車的初期階段,若氫氣內(nèi)部 CO 含量大于30×10-6(30ppm),便要立刻置換反應(yīng)器內(nèi)的氫氣,以免系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中生成Ni(CO)4。所以,PSA 裝置傳輸?shù)臍錃饧兌扰c規(guī)范不符,不能夠進(jìn)入到低壓加氫系統(tǒng)中。另外,低壓加氫尾氣的放空量要適當(dāng)提高,一些惰性氣體、BYD低壓加氫過(guò)程中產(chǎn)生的Ni(CO)4氣體,需要從反應(yīng)器中快速排出,避免 Ni(CO)4在催化劑表面吸附降低催化劑活性的現(xiàn)象。
綜上所述,應(yīng)用炔醛法BDO工藝進(jìn)行BYD低壓加氫處理會(huì)生成Ni(CO)4,導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因與諸多因素有關(guān),例如金屬鎳、CO、溫度與壓力等。在執(zhí)行BYD低壓加氫處理時(shí),需要從多個(gè)方面入手,提前規(guī)避風(fēng)險(xiǎn),以免在處理期間形成大量Ni(CO)4,保證安全性。除此之外,今后應(yīng)用炔醛法BDO工藝時(shí),也需要更多地考慮安全性,優(yōu)化工藝的應(yīng)用效果。