張子儀，馮建遠(yuǎn)，郭 旋，楊松鑫，嚴(yán) 昊，蒙淑玲，陳芷珊，陳海蘭

（1.廣西大學(xué) 動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧 530005；2.廣西農(nóng)墾永新畜牧集團(tuán)金光有限公司，廣西南寧 530042)

1 概述

電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)組分的電化學(xué)性質(zhì)和變化規(guī)律，對其性質(zhì)及數(shù)量進(jìn)行分析的方法。當(dāng)物質(zhì)在電極和離子導(dǎo)體之間的界面上反應(yīng)時(shí)，電參數(shù)和一些待測組分之間存在計(jì)量關(guān)系，通過記錄電學(xué)參數(shù)，組分可被定性及電量，可廣泛應(yīng)用在工業(yè)[1]、農(nóng)業(yè)[2]、醫(yī)藥質(zhì)檢[3]、食物檢驗(yàn)[4]、環(huán)境保護(hù)[5]和醫(yī)療檢驗(yàn)[6]等領(lǐng)域。

為了克服傳統(tǒng)電極的局限，科學(xué)家們做了大量研究，其中，對工作電極進(jìn)行表面修飾是研究最深入、使用最廣泛的方法。表面修飾是使化學(xué)性能優(yōu)異的材料在電極表面形成特定的微結(jié)構(gòu)，從而使電極具有人為設(shè)計(jì)的化學(xué)和電化學(xué)性能，顯著提高了分析的選擇性和靈敏度[7]。由于納米材料、噬菌體、DNA等新型材料的發(fā)展和應(yīng)用，電化學(xué)分析有望實(shí)現(xiàn)單細(xì)胞水平檢測、實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)分析、無損分析、超高靈敏度和超高選擇性，在藥物質(zhì)檢、環(huán)境科學(xué)、生物樣品檢測等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[8]。

2 表面修飾電極的應(yīng)用

通過滴涂法、電化學(xué)聚合和電化學(xué)沉積等方法對分析體系的工作電極進(jìn)行表面修飾，它可以使分析系統(tǒng)更靈敏、選擇性更強(qiáng)和更穩(wěn)定，從而應(yīng)用于藥物質(zhì)檢、食品安全檢測、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療檢驗(yàn)等領(lǐng)域。

2.1 表面修飾電極在藥物分析中的應(yīng)用

檢查與控制藥物質(zhì)量對疾病的及時(shí)治療具有重要意義，用表面修飾電極檢測藥物質(zhì)量是藥物分析的一種高準(zhǔn)確性、高穩(wěn)定性及高選擇性方法，這是因?yàn)樾揎楇姌O表面微納米結(jié)構(gòu)形成的電位場能夠有效地分離和富集待測物質(zhì)，調(diào)節(jié)電極電位，使該電化學(xué)藥物分析體系兼具靈敏性和選擇性。

黃芩素因具有抗癌、抗氧化、抗炎等多種藥理活性已被廣泛使用，因此，靈敏并穩(wěn)定的黃芩素定量分析對于藥物質(zhì)量分析的意義重大。Carolina Martínez-Sánchez等[9]用石墨烯氧化物-Y2O3納米復(fù)合物（CPE/GO-Y）修飾碳糊電極制備了對乙酰氨基酚傳感器，該電極在7～400μmol/L范圍內(nèi)測得的氧化峰電流隨交流濃度的增加呈線性增加，計(jì)算的檢測限為1.45μmol/L。

2.2 表面修飾電極在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

環(huán)境污染指標(biāo)檢測是環(huán)境保護(hù)的重要環(huán)節(jié)，但傳統(tǒng)環(huán)境檢測中常用的儀器分析方法屬于離線分析方式，依賴于昂貴的儀器設(shè)備，且所需的時(shí)間相對較長，在很多場合的應(yīng)用受到了限制。隨著化學(xué)修飾電極的快速發(fā)展，各種化學(xué)修飾電極逐漸被應(yīng)用到環(huán)境污染物的檢測中，在檢測速度、檢測靈敏度、檢測靶標(biāo)多樣性等方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。

閆姍姍等[10]采用差分脈沖陽極溶出伏安法，用不同修飾液修飾過的絲網(wǎng)印刷金電極，測定土壤中的重金屬銅含量，發(fā)現(xiàn)鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極的性能最好，其氧化峰電流與標(biāo)準(zhǔn)銅濃度直接呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，系數(shù)為0.992 6，檢測限為84.46g/L。

2.3 表面修飾電極在醫(yī)學(xué)檢測中的應(yīng)用

體內(nèi)生物樣品的檢測是臨床診斷和疾病預(yù)防的重要手段，但生物樣品檢測存在樣品量少、被測組分含量低、樣品干擾物質(zhì)多等問題。所以，電化學(xué)分析作為一種高靈敏度、高選擇性的分析方法，已成為醫(yī)學(xué)檢測領(lǐng)域的一個(gè)活躍的研究方向。

葡萄糖的靈敏檢測在糖尿病診斷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，Yawen Yuan等[11]以6-（二茂鐵基）己硫醇為電子傳遞介質(zhì)，將葡萄糖氧化酶固定在單層石墨烯修飾玻碳電極上，制備了葡萄糖生物傳感器，該傳感器的檢測下限為0.1nmol/L，檢測范圍為0.1nmol/L-5mmol/L。

3 表面修飾電極在電化學(xué)分析中的發(fā)展趨勢

電化學(xué)分析技術(shù)以其方便、經(jīng)濟(jì)、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境檢測、食品安全檢測、生物分析等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但現(xiàn)在在商業(yè)市場上，只存在著少量的商業(yè)化化學(xué)修飾電極。

近年來，納米材料的制備和應(yīng)用發(fā)展迅速，碳納米角、石墨烯帶、石墨烯量子點(diǎn)等新型納米材料被先后發(fā)現(xiàn)和合成，多種新型納米結(jié)構(gòu)也被設(shè)計(jì)并成功制備，例如納米線、納米管、納米棒、空心納米立方體、核-殼組合結(jié)構(gòu)等。這些新型納米材料的獨(dú)特物化特性可提高電極表面動(dòng)力學(xué)、電活性比表面積和分析物吸附能力，并能提供穩(wěn)定的載體和真正的活性位點(diǎn)，有效地實(shí)現(xiàn)電極改性。

識別元件的性能是決定電化學(xué)分析靈敏度和特異性的關(guān)鍵，與抗體或適配體等生物識別元件相比，具有更低制備成本、更高特異性和更高穩(wěn)定性等優(yōu)勢的噬菌體被越來越多地被用于電化學(xué)分析領(lǐng)域。由于大量性質(zhì)各異的噬菌體存在，且能識別并結(jié)合其特定宿主的靶標(biāo)，將噬菌體與電化學(xué)傳感技術(shù)融合，可用于特定靶標(biāo)的快速、特異分析[8]。噬菌體修飾電極的處理時(shí)間短，有毒副產(chǎn)物少，可作為捕獲原件和傳感層修飾電極，用于細(xì)菌、毒素、藥物等靶標(biāo)的分析。

電化學(xué)脫氧核糖核酸（DNA）傳感器也是近年來迅速發(fā)展起來的一個(gè)電化學(xué)分析技術(shù)，通過在金電極、玻碳電極和碳糊電極表面固定一個(gè)短的合成單鏈DNA（15-30kb），與待測樣品完全互補(bǔ)的目標(biāo)DNA雜交，形成一個(gè)雙鏈DNA，從而引起電學(xué)參數(shù)的變化，通過對這些電信號的變化的檢測和分析實(shí)現(xiàn)樣品中待檢物質(zhì)的信息[12]。

綜上，電化學(xué)方法具有便捷、快速、靈敏、選擇性高和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為定性及定量檢測的重要手段，正在向著自動(dòng)化、微型化與集成化檢測的方向邁進(jìn)。隨著新型材料、修飾技術(shù)和電極種類的發(fā)展和在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步提高修飾電極化學(xué)傳感器的敏感性、特異性、準(zhǔn)確性和分析速度仍然是該領(lǐng)域的發(fā)展方向，增加檢測靶標(biāo)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和高通量檢測分析也是科研工作者努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。