徐澤忠，曹顯志，韓成良，謝勁松

(1.合肥學(xué)院分析測試中心，合肥 230601; 2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189; 3.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

硫化銀(Ag2S)是一種常見的光催化劑，相比于TiO2等傳統(tǒng)光催化材料，Ag2S由于其具備較窄的禁帶寬度(0.92 eV左右)，能夠有效地擴大對可見光的吸收范圍，提高對可見光的利用效率，正是由于其突出的光學(xué)性能使其在重金屬和有機染料的去除、廢水凈化等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。SiO2由于其良好的生物相容性、光學(xué)透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒且容易制備等優(yōu)點常作為復(fù)合材料的基體和模板[4-7]，同時SiO2作為一種惰性載體，能有效阻止Ag2S納米粒子的團聚。利用傳統(tǒng)Stober法(溶膠-凝膠法)制備的SiO2微球的粒徑分布不均勻，通常得到粒徑在0.05～2 μm的亞微米級SiO2微球，故通過改變控制劑的種類來探究粒徑分布均勻的SiO2微球的制備方法，利用改性Stober法[8-12]能制備出單分散性和粒度分布均勻性良好的SiO2微球，由于單相的SiO2微球吸附活性位點較少、禁帶寬度較大、分離時耗能高等因素，導(dǎo)致其吸附和光催化性能受限，故需要對SiO2進行復(fù)合或改性。在已有的文獻中報道過采用模板法來制備功能化介孔氧化硅材料，再通過共沉淀法制備SiO2-Ag(Ag2S)復(fù)合材料[13]，并系統(tǒng)研究了SiO2-Ag(Ag2S)復(fù)合材料的抗菌性能。但關(guān)于功能化介孔SiO2微球的制備工藝較復(fù)雜且純度不高，而利用改性Stober法制備SiO2微球具有工藝簡便、純度較高、分散均勻和環(huán)境友好等優(yōu)點。本文首先制備出了SiO2微球，并成功將其與Ag2S顆粒復(fù)合得到了SiO2/Ag2S粉體，重點探究了SiO2粉體及SiO2/Ag2S粉體復(fù)合工藝，為復(fù)合催化劑和吸附劑的量化合成提供了借鑒。

2 實 驗

2.1 SiO2膠體溶液制備

首先，將50 mL無水乙醇和15 mL去離子水加入到燒杯中并經(jīng)超聲混合均勻。接著，往上述燒杯中加入5 mL氨水，用恒溫磁力攪拌器攪拌10 min后，再往混合溶液中緩慢逐滴滴加3 mL正硅酸乙酯(TEOS)，當混合溶液開始變?yōu)槿榘咨珪r，持續(xù)攪拌6 h即可得到SiO2膠體溶液。在其它實驗參數(shù)不變時，分別向反應(yīng)體系中引入1 mL和4 mL聚丙烯酸酯乳液來調(diào)節(jié)SiO2粒徑；同樣，以濃度為0.1 mol/L Na2CO3溶液代替氨水來控制SiO2粉體的形貌，分別采取分步滴定法和一次加入法，分步滴定法是利用微量移液器每次分別取1 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液緩慢滴加到SiO2膠體溶液中，每次滴加的平均時間間隔為5 s；而一次加入法是利用量程最大為10 mL的膠頭滴管，一次量取10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液快速滴加到SiO2膠體溶液中，邊滴加邊進行磁性攪拌。

2.2 SiO2/Ag2S復(fù)合粉體制備

采用以下三種工藝來制備SiO2/Ag2S復(fù)合粉體：首先，往25 mL 0.01 mol/L硫脲水溶液中滴加50 mL 0.005 mol/LAgNO3溶液，邊滴加邊進行攪拌，得到硫脲銀配合物沉淀；接著，往上述燒杯中滴加適量的SiO2膠體溶液；將上述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜分別在140 ℃、160 ℃、180 ℃下通過水熱法處理6 h來制備SiO2/Ag2S粉體；其次，將過濾得到的前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中并加入適量的乙二醇，在180 ℃下處理6 h制備得到復(fù)合產(chǎn)物。最后，將過濾得到的前驅(qū)體置于真空干燥箱中在160 ℃下處理6 h，可獲得目標產(chǎn)物。上述制備工藝下獲得的各種產(chǎn)物分別用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，粒徑分布計算軟件(NanoMersure)進行表征與分析。

3 結(jié)果與討論

眾所周知，溶劑體系在一定程度上能影響粉體顆粒的粒徑大小[14]。為了得到粒徑適中的SiO2微球作為復(fù)合產(chǎn)物的基體，從而使Ag2S顆粒更好地負載在SiO2表面形成復(fù)合粉體，以聚丙烯酸酯乳液為控制劑，探究聚丙烯酸酯乳液對SiO2微球粒徑的影響。通過掃描電鏡觀察得到加入不同含量聚丙烯酸酯乳液制備的納米SiO2如圖1所示。首先利用改性Stober法制備SiO2微球，可得到具有良好單分散性和粒徑分布均勻性的SiO2微球(見圖1(a))。結(jié)果表明，隨著聚丙烯酸酯乳液的增加，改性stober法制備的SiO2微球的形態(tài)沒有發(fā)生改變，但SiO2微球的粒徑在逐漸減小(見圖1(b)和1(c))，并通過粒徑統(tǒng)計分析得知其中不加聚丙烯酸酯乳液、加入1 mL聚丙烯酸酯乳液、加入4 mL聚丙烯酸酯乳液的SiO2的平均粒徑分別為242.60 nm、225.51 nm、218.98 nm(見圖1(d))。主要是因為SiO2的粒徑在不同的溶劑體系中會隨著溶劑的黏度增加而增加，溶劑的黏度會影響SiO2微球成核的速率和擴散[15]。而聚丙烯酸酯在室溫下有較強的粘合性，黏度較大，從而在一定程度上限制了SiO2微球的形核。

圖1 聚丙烯酸酯乳液用量對SiO2粒徑的影響
Fig.1 Effect of polyacrylate emulsion dosage on SiO2particle size

圖2 SiO2粉體XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of SiO2powders

此外分別對不添加聚丙烯酸酯乳液和加入4 mL聚丙烯酸酯乳液所制備的SiO2微球進行了XRD的表征測試，繪制了衍射角2θ與衍射峰的強度I之間的XRD譜圖如圖2所示。從圖中可以看出SiO2在2θ=23.5°時有明顯的特征吸收峰，并且之后隨著2θ的逐漸增大，吸收峰的強度也逐漸下降，不添加乳液的SiO2衍射峰的吸收強度整體要高于添加4 mL聚丙烯酸酯乳液所制備的SiO2粉體衍射峰的吸收強度，說明不添加乳液所制備的SiO2的結(jié)晶度更高。

通過改變控制劑的種類和加入方式能對納米SiO2的形貌和粒徑產(chǎn)生很大影響[16]。圖3(a)是往50 mL的無水乙醇與3 mL的正硅酸乙酯(TEOS)混合溶液中分步緩慢滴加10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液所制備的SiO2微球的SEM照片，可以觀察到SiO2微球的粒徑相比氨水催化水解制備的SiO2微球大，但分散性不如改性stober法好。圖3(b)是往50 mL的無水乙醇與正硅酸乙酯(TEOS)的混合溶液中一次性加入10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液所制備的SiO2微球的SEM照片，從圖片可以明顯觀察到在相同濃度下有類似于樹枝狀的SiO2存在，并且同時存在SiO2微球。

圖3 Na2CO3溶液添加方式對SiO2形貌的影響
Fig.3 Effect of Na2CO3solution as a control agent on the morphology of SiO2

圖4 SiO2/Ag2S復(fù)合粉體XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of SiO2/Ag2S composite powders

水熱法制備的SiO2/Ag2S粉體的XRD圖譜如圖4所示。從圖中可看到復(fù)合產(chǎn)物的譜圖與SiO2標準譜(PDF#43-0745)和Ag2S標準譜(PDF#14-0072)的標準峰相吻合，可知復(fù)合產(chǎn)物SiO2/Ag2S粉體的結(jié)晶性良好且純度較高，無多余雜質(zhì)。

圖5是反應(yīng)溫度對復(fù)合產(chǎn)物的影響。從圖中可觀察到，高倍率下140 ℃水熱處理6 h得到的復(fù)合產(chǎn)物(見圖5(a)插圖)的復(fù)合效果較好，在同樣的實驗條件下改變反應(yīng)溫度分別為160 ℃和180 ℃水熱處理得到的復(fù)合產(chǎn)物(見圖5(b)插圖和5(c)插圖)的結(jié)合程度逐漸降低。對140 ℃水熱處理的復(fù)合產(chǎn)物進行了能譜分析(見圖5(d))，可知復(fù)合產(chǎn)物的主要元素組成為Si、O、S、Ag，且Ag和S的元素分布與復(fù)合產(chǎn)物的形態(tài)基本一致(見圖5(e)和5(f))，在一定程度上說明復(fù)合產(chǎn)物中存在Ag和S元素,其中以Si元素含量最高(見圖5(g))，這與XRD的物相分析相吻合。

圖5 反應(yīng)溫度對復(fù)合產(chǎn)物復(fù)合效果的影響及產(chǎn)物化學(xué)組成
Fig.5 Effect of reaction temperature on combining of products and chemical composition of products

圖6 反應(yīng)介質(zhì)對復(fù)合產(chǎn)物形態(tài)及復(fù)合效果的影響
Fig.6 Effect of reaction medium on morphology and composite effect of composite products

在相同的實驗條件下，通過改變反應(yīng)介質(zhì)的種類，利用溶劑熱法和水熱法制備了SiO2/Ag2S粉體。從圖中可觀察到，溶劑熱法制備的復(fù)合產(chǎn)物中微球狀的SiO2附著在Ag2S顆粒的表面(見圖6(a)插圖)，二者的結(jié)合程度不高，水熱法處理得到的SiO2/Ag2S粉體結(jié)合程度較為理想，可觀察到水熱法處理得到的Ag2S顆粒較為分散，形貌較為光滑(見圖6(b)和6(b)插圖)，而溶劑熱法制備的復(fù)合產(chǎn)物中Ag2S顆粒分散性不高，呈現(xiàn)鏈狀聚集(見圖6(a))。綜上對比分析可知，水熱法制備的復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)合程度和純度較高，無多余雜質(zhì)。

由上述實驗及物相與元素分析測試可知，SiO2/Ag2S粉體是以Ag2S鏈狀顆粒為基體，通過SiO2微球包覆在Ag2S顆粒表面或嵌入而形成。而在水熱法中反應(yīng)溫度對復(fù)合產(chǎn)物的形貌和復(fù)合效果影響較大，且需要通過系列實驗與測試找到最優(yōu)條件，此外溶劑熱法在同種實驗條件下制備的復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)合程度不如水熱法。沉淀法具有反應(yīng)溫和、操作簡便、產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點而大量應(yīng)用于復(fù)合粉體的制備過程中，故在室溫下采用沉淀法來優(yōu)化SiO2與Ag2S粉體的復(fù)合工藝。通過改變SiO2膠體溶液的含量來制備SiO2/Ag2S粉體，利用沉淀法使SiO2微球沉淀在Ag2S鏈狀顆粒的表面和內(nèi)部。當SiO2膠體溶液含量較低時(見圖7(a))，SiO2微球主要是包覆在Ag2S鏈狀顆粒表面，當增加SiO2膠體溶液含量(見圖7(b)),SiO2微球數(shù)目增多，Ag2S鏈狀顆粒表面基本被SiO2微球覆蓋，繼續(xù)增大SiO2膠體溶液含量為24 mL時(見圖7(c))，SiO2微球可以嵌入到Ag2S鏈狀顆粒內(nèi)部形成整體。

圖7 SiO2膠體溶液含量對復(fù)合產(chǎn)物形貌和復(fù)合效果的影響
Fig.7 The effect of SiO2colloid solution content on the morphology and composite effect

4 結(jié) 論

采用改性Stober法制備出了具有良好單分散性和粒徑分布均勻性的納米SiO2微球，并通過水熱法、溶劑熱法和沉淀法成功制備出了SiO2/Ag2S復(fù)合粉體。實驗發(fā)現(xiàn)，添加適量的聚丙烯酸酯乳液能夠在一定程度上減小SiO2微球的粒徑，改變Na2CO3溶液的滴加方式能夠得到不同形貌的納米SiO2。此外，溶劑熱法制備的復(fù)合粉體結(jié)合程度不理想，以140 ℃水熱處理6 h和室溫共沉淀法得到的SiO2/Ag2S粉體的復(fù)合效果較好。