黃 蓓，劉秀偉，袁 琳，羅迎娣，劉 毅 ，張謙華

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大量的污染物被排放到環(huán)境中，對(duì)大氣、土壤及水造成污染，并破壞生態(tài)環(huán)境。其中，水污染問題最為嚴(yán)重。水體中污染物種類繁多，常見的有重金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Hg、Pb、As、Se、Al等；有機(jī)物如農(nóng)藥、各類工業(yè)用溶劑、染料、清潔劑、消毒劑等；各類放射性物質(zhì)也在水體中存在。如何高效經(jīng)濟(jì)地處理這些種類繁多、組成復(fù)雜的工業(yè)廢水成為一大難題。吸附法是一種常見的工業(yè)廢水處理方法，應(yīng)用非常廣泛，其吸附材料種類繁多，常見的有膨潤(rùn)土、沸石、纖維素等。近年來，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，納米技術(shù)越來越多的被應(yīng)用于水處理技術(shù)的研究。磁性納米材料是一種具有磁性，材料直徑一般在1～100 nm的準(zhǔn)零維超細(xì)微粉。磁性納米材料作為吸附劑，在外加磁場(chǎng)作用下具有良好的固液分離能力，而且可以經(jīng)過洗滌、脫附再生后重復(fù)利用。磁性納米復(fù)合材料則因其良好的生物相容性、高孔隙率、較高的吸附能力、容易回收利用等優(yōu)勢(shì)，成為目前研究的熱點(diǎn)[1-4]。本文綜述了磁性納米材料(包括磁性納米復(fù)合材料)的種類、制備方法以及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究情況，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 磁性納米材料的種類、制備及改性研究

眾所周知，自然界常見的鐵系磁性材料有Fe2O3、Fe3O4、鐵酸鹽(MFe2O4，M=Mn、Zn、Co、Ni、Cu)等。將磁性材料納米化，提高其性能，已成為一個(gè)科研趨勢(shì)。近幾年，關(guān)于磁性納米材料的報(bào)道有很多， 如：γ-Fe2O3、Fe3O4、Mn3O4、MnO 等金屬氧化物的納米粒子， CoFe2O4、MnFe2O4等鐵氧體的納米粒子以及金屬合金的納米粒子，均有研究成果報(bào)道，磁性納米材料的應(yīng)用也越來越廣泛。磁性納米材料的制備方法主要分為三類，化學(xué)合成法有水溶液共沉淀法、微乳液法、熱分解法、和水熱法等；物理合成法有機(jī)械球磨法和蒸發(fā)冷凝法等；還有就是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用比較多的生物合成法[4-5]。

隨著研究的不斷深入及納米技術(shù)的發(fā)展，為進(jìn)一步提高磁性納米粒子的性能，研究重點(diǎn)又有了新方向，科研人員開始對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行酸、堿改性，或者利用某些功能化基團(tuán)進(jìn)行修飾、接枝、包裹等，從而改善其分散性和穩(wěn)定性，各種磁性納米復(fù)合材料也因此應(yīng)運(yùn)而生。通過改性，納米材料的吸附性能和可再生性得到進(jìn)一步提高[3]。磁性納米復(fù)合材料除了具有不同于傳統(tǒng)材料的性質(zhì)外， 還擁有獨(dú)特的磁學(xué)性能， 如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度與高磁化率等特性，其適用效果更好。

在磁性納米材料的研究中，其分散相的組成可以是陶瓷、金屬等無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)高分子材料等有機(jī)化合物。分散相與基體材料之間存在相互作用，常常會(huì)產(chǎn)生一些新的效應(yīng)。在上述研究中，兩親性聚合物是修飾Fe3O4納米顆粒的常用修飾劑，可以通過控制聚合物成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控納米粒子的形成和自組裝行為，來控制材料的物理化學(xué)性能。這種兩親性聚合物很多，如聚乙二醇、氨基化合物等。許進(jìn)山[6]用六種兩親性聚合物——聚乙二醇、超支化聚乙烯亞胺、氨基化合物、聚己內(nèi)酯等修飾Fe3O4納米顆粒并考察其吸附性能，發(fā)現(xiàn)采用兩親性聚合物修飾磁性納米材料，不但改善了磁性納米材料在水溶液中的穩(wěn)定性和分散性，還可以促使磁性納米粒子發(fā)生自組裝形成不同的超結(jié)構(gòu)，獲得新的優(yōu)良特性。

最近，也有科研人員嘗試?yán)脧U棄物改性磁性納粒子。NISTIC等[7]以堆肥化城市生活垃圾衍生物質(zhì)(BBS-GC)為碳源，采用共沉淀法制備碳包磁性納米顆粒，研究了生物衍生磁性材料對(duì)多環(huán)芳烴等疏水性污染物的吸附性能，以驗(yàn)證其在廢水修復(fù)中的應(yīng)用潛力。結(jié)果表明，它們是一種新一代的磁響應(yīng)易回收吸附劑，可用于凈水處理。GHODAKE GAJANAN等[8]從紙類廢物(PW)中提取多功能α-纖維素纖維(αCFs)，并與Fe3O4和殼聚糖(CTA)進(jìn)行功能化，在研究中，用超磁性Fe3O4(M)調(diào)諧PW提取的αCFs，并用殼聚糖(CTA)(M-PW-αCF-CTA)進(jìn)行功能化，此外，還成功地實(shí)現(xiàn)了漆酶的固定化。M-PW-αCF-CTA是戊二醛交聯(lián)的共價(jià)固定化漆酶。表征結(jié)果表明，M-PW-αCF-CTA的磁飽和值為14.72 μmol/g，M-PW-αCF-CTA(M-PW-αCF-CTA-Lac)固定化漆酶的活性回收率和載量為73.30 mg/g，具有良好的pH值、溫度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，具有很好的重復(fù)利用潛力。此外，M-PW-αCF-CTA-Lac可被用于重復(fù)去除致癌直接紅28(DR28)。因此，M-PW-αCF -CTA-Lac是一種綠色、經(jīng)濟(jì)、分離潛力巨大的生物催化劑，可用于環(huán)境污染物的回收利用。

2 磁性納米材料在水處理中的應(yīng)用

2.1 對(duì)水中重金屬離子的去除

重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，隨著科技的發(fā)展，涉及重金屬的加工業(yè)日益增多，不少重金屬進(jìn)入大氣、水、土壤中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬污水的傳統(tǒng)治理方法操作難度大、處理不徹底，而且成本高，再次污染現(xiàn)象十分多見。閆益康[9]合成了2-噻吩甲醛殼聚糖衍生物(CSB)和環(huán)氧氯丙烷-2-呋喃甲醛改性殼聚糖衍生物(ECCSB)包覆Fe3O4的納米材料，制備得到磁性核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒CSB@ Fe3O4、ECCSB@ Fe3O4。利用上述兩種磁性納米材料對(duì)水溶液中Pb2+的吸附行為進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，在323 K溫度條件下，CSB@ Fe3O4、ECCSB@ Fe3O4對(duì)Pb2+的飽和吸附容量分別為83.33 mg/g和86.20 mg/g。

WANG等[10]開發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的氨基功能化Fe3O4@SiO2磁性納米材料。該納米吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子具有很高的吸附親和力，認(rèn)為這是由于金屬離子被表面氨基絡(luò)合所致。此外，腐植酸或堿/土金屬離子的存在對(duì)重金屬離子的吸附親和性影響不大。負(fù)載金屬的Fe3O4@SiO2納米粒子可以通過磁選從水溶液中很容易地回收，也可以通過酸處理再生。

GUO等[11]采用L-精氨酸修飾了磁性納米顆粒表面，利用簡(jiǎn)單的一步合成法制備了一種新型吸附劑，用于去除水溶液中的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，結(jié)構(gòu)表征表明，考察了pH值、離子強(qiáng)度、初始濃度、接觸時(shí)間、溫度和競(jìng)爭(zhēng)吸附等因素對(duì)L-精氨酸改性錳吸附鋅(Ⅱ)和鎘(Ⅱ)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，吸附過程是一個(gè)自發(fā)吸熱的過程，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，表明MNPs-L是穩(wěn)定的。因此，NPs-L有望成為去除廢水中Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理想材料。

邱會(huì)東等[12]采用化學(xué)沉淀法，利用十二烷基磺酸鈉修飾制備Fe3O4磁性納米材料，并研究了其對(duì)飲用水中微量鉻和鎘離子的吸附、脫附性能。結(jié)果表明，在氨水濃度為0.5 mol/L時(shí)，制備的四氧化三鐵磁性納米顆粒產(chǎn)率最大； 十二烷基磺酸鈉濃度為300 mg/L，與四氧化三鐵磁性納米顆粒配比為2∶3，溶液pH值為5.0，表面修飾的四氧化三鐵磁性納米顆粒對(duì)重金屬鎘和鉻離子有顯著的去除能力，對(duì)鎘和鉻離子的飽和吸附量分別為3.09、2.11 mg/g，在pH值為7時(shí)，其對(duì)鎘和鉻離子的解吸率分別為79%、60.5%。

馬玉榮等[13]采用共沉淀法制備聚多巴胺包覆的磁性納米材料(Fe3O4@ PDA NPs) ，考察了吸附平衡時(shí)間、溶液pH值、納米材料投加量、共存離子及離子強(qiáng)度等對(duì)鉛吸附的影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為吸附平衡時(shí)間1 h、pH值5．5、吸附劑投加量1.5 g/L。常見共存離子均不干擾鉛的吸附。吸附結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4@ PDA NPs對(duì)鉛離子的吸附等溫線符合Langmuir方程，為單分子層吸附，飽和吸附量約為20.68 mg/g 。1.5 h內(nèi)，F(xiàn)e3O4@ PDA NPs對(duì)自來水、模擬廢水中鉛的吸附去除效率可達(dá)97.2%。

李廣柱等[14]以3-巰基丙基三甲氧基硅烷為改性劑，對(duì)SiO2包覆Fe3O4納米粒子(Fe3O4@SiO2)進(jìn)行改性，制備了表面巰基化磁性納米吸附材料(Fe3O4@SiO2-RSH)，并研究了其對(duì)水中痕量Ag(Ⅰ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2-RSH 能夠通過其表面巰基的螯合離子交換作用，在pH值4.0～8.0 范圍內(nèi)快速、高效地吸附溶液中痕量Cd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)，且溶液中共存離子Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等對(duì)吸附過程影響較小。發(fā)生在Fe3O4@SiO2-RSH 表面的單層吸附能夠在10 min內(nèi)達(dá)到平衡，Ag(Ⅰ)和Cd(Ⅱ)的去除率均>90%；被吸附的Cd(Ⅱ) 和Ag(Ⅰ)能夠被HNO3溶液或L-半胱氨酸溶液洗脫并回收，回收率>83%。

2.2 對(duì)水中有機(jī)染料的去除

印染行業(yè)廢水除含有生產(chǎn)過程中纖維原料本身的夾帶物，還有加工過程使用的漿料、染料、油劑和化學(xué)助劑。廢水中的染料組分，包括直接染料、還原染料、活性染料、硫化染料、分散染料，有可溶的、不可溶的，有酸性的，有偶氮類的。這些組分，即使含量很少，也會(huì)對(duì)水中各種生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響，從而破壞水體純度和水生生物的食物鏈，破環(huán)水體生態(tài)系統(tǒng)。因此，對(duì)于印染廢水的處理，一直是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。包括甲基橙、偶氮染料、陰陽離子染料等，都有報(bào)道。

環(huán)糊精(cyclodextrins，CD)是一種環(huán)狀低聚糖化合物，一般是以含淀粉農(nóng)作物為原料，在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶的作用下，轉(zhuǎn)化生成。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出“外親水，內(nèi)疏水”的特點(diǎn)，因此在吸附與水相容性不好的污染物時(shí)表現(xiàn)出很好的吸附性能。黃崢[15]利用金屬配位與聚合的方式，將環(huán)糊精及其衍生物改性修飾在磁性納米粒子表面，制得復(fù)合材料，將其應(yīng)于水中污染物的吸附。試驗(yàn)結(jié)果表明，制得的Fe3O4/Zn2+/CD-CDI復(fù)合材料對(duì)BPA有較高的去除率，高的回收率與良好的重復(fù)使用性；制得的單分散性好的新型多孔磁性納米粒子(P-MCD)對(duì)亞甲基藍(lán)有快速吸附效果，可以應(yīng)用于微污染控制治理。

遲悅等[16]利用溶劑熱法制備了Fe3O4磁性納米粒子，并將β-環(huán)糊精修飾到該磁性納米粒子上，得到了一種新型β-環(huán)糊精功能化磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4-CD)。該材料具有超順磁性，作者研究其對(duì)甲基橙的吸附量隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果表明，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量升高，90 min左右達(dá)到平衡狀態(tài)。說明該吸附劑比較高效、環(huán)保，是有發(fā)展?jié)摿U水的處理劑。YANG等[17]以氧化石墨烯(GO)/層狀雙氫氧化物(LDH)為原料，在氮?dú)鈿夥障蚂褵趸?、零價(jià)鎳和NiAl混合金屬氧化物(RGO/Ni/MMO)，制備了磁性雜化納米材料并應(yīng)用于廢水處理。證明這種磁性雜化納米材料在水溶液中對(duì)甲基橙(MO)具有優(yōu)異的吸附性能。磁性雜化材料還具有良好的除鉬循環(huán)能力。這種由GO/LDH雜化物衍生的新型磁性雜化納米材料在水處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

AMIR等[18]報(bào)道了以組氨酸為連接劑的Fe3O4@His@Ag-MRC對(duì)有機(jī)染料(甲基橙、鉬和亞甲基藍(lán))的降解。研究表明，該產(chǎn)品能在合理的時(shí)間內(nèi)催化MO和MB的降解，該產(chǎn)品還可通過磁選回收5次，且不會(huì)嚴(yán)重喪失其活性，因此，F(xiàn)e3O4@His@Ag-MRC可作為一種高效、方便、可回收的偶氮染料降解納米催化劑，也可以作為一種環(huán)保材料。

虞磊等[19]合成了一種由指甲花醌、氧化石墨烯、Fe2+三元復(fù)合體系構(gòu)成的磁性富含醌型結(jié)構(gòu)的納米材料。并研究了其促進(jìn)厭氧污泥降解含有偶氮染料廢水中的效果。結(jié)果表明，制備的納米材料含醌型官能團(tuán)，能大幅度地提高厭氧微生物的胞外電子傳遞速率；材料在水中分散性較好，能與微生物菌群充分接觸，提高了傳質(zhì)效率。因而在廢水處理系統(tǒng)中投加此種復(fù)合材料有效地提升了對(duì)偶氮染料的生物降解效率；合成的醌型納米復(fù)合材料具備磁性，借助外加磁場(chǎng)，可將這種復(fù)合材料與污水進(jìn)行有效地分離，可實(shí)現(xiàn)納米材料的回收和循環(huán)利用，避免了材料的隨水流失，控制了此類廢水處理的成本。

紡織工業(yè)排放到水體中的未固定染料是一個(gè)主要問題，ANUSHREE等[20]采用氧化沉淀法，制備了纖維素封端的磁性納米顆粒，納米顆粒粒徑在21～41 nm，用于陽離子染料的去除。通過在成核階段加入適量的羧甲基纖維素來調(diào)節(jié)粒徑，從而控制空間位阻。研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米顆粒對(duì)聚合物的吸附性能變差，顆粒生長(zhǎng)速度加快，晶粒尺寸增大。紅外光譜表明，纖維素羧酸鹽與磁鐵礦的相互作用使二齒螯合作用纖維素包覆顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)染料的去除效果較好。

YAN RU ZHANG等[21]介紹了用3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和甘氨酸(Gly)修飾的Fe3O4磁性納米粒子(MNPs)的制備和吸附行為。結(jié)果表明，制備的磁性納米粒子在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等惡劣環(huán)境下均能很好地去除陰、陽離子染料。此外，可用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值對(duì)MNPs進(jìn)行解吸。實(shí)驗(yàn)證明，該吸附劑能有效地去除水溶液中的陰離子和陽離子染料，具有良好的重復(fù)利用性和分離效率。

漆酶( laccase)是一種含銅的多酚酶，擁有較強(qiáng)的氧化還原能力，在廢水處理、工業(yè)染料脫色、環(huán)境污染物質(zhì)脫毒與降解等方面應(yīng)用較多。但游離漆酶易變性失活、不能回收重復(fù)利用，因而限制了其廣泛使用。劉莉等[22]采用共沉淀法合成乙二胺四乙酸( EDTA) 功能化的磁性納米粒子，用Cu2+作為橋基，通過螯合作用將漆酶固載于EDTA功能化的磁性納米粒子表面，制得復(fù)合材料。該復(fù)合材料尺寸在15 nm左右，具有良好的磁響應(yīng)能力，漆酶固定化率可達(dá)223 mg/g；在最佳降解條件下，其對(duì)孔雀石綠和堿性品紅均表現(xiàn)出良好的降解能力; 同時(shí)固定化漆酶具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，便于回收利用。

2.3 在其他廢水處理中的應(yīng)用

隨著磷礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，水體中的磷污染逐漸加劇，從污水中回收磷不僅可以凈化水質(zhì)，還可以回收磷，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。靳鑫偉[23]在堿性條件下制備了Fe3O4磁性粒子，并用SiO2對(duì)其進(jìn)行包覆，通過共沉淀法合成了不同，金屬組合的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，將兩者混合并進(jìn)行微波處理，得到一種超順磁性納米復(fù)合材料，并考察了這種復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附效果。結(jié)果顯示，不同金屬的LDHs復(fù)合材料對(duì)同一濃度的磷酸鹽溶液所需時(shí)間及最大吸附容量不同。MgAl-LDH、MgFe-LDH、MgAlHf-LDH、MgFeHf-LDH復(fù)合材料飽和吸附容量分別為13.11、11.35、17.9、20.09 mgP/g(LDH)。隨著溶液pH值及污水離子強(qiáng)度的增大，四種復(fù)合材料的飽和吸附容量逐漸降低。摻雜的特殊金屬鉿(Hf)提高了復(fù)合材料對(duì)污水中磷酸鹽的選擇性，降低了離子強(qiáng)度對(duì)吸附作用的影響，對(duì)提高超順磁性納米復(fù)合材料對(duì)污水中磷酸鹽的吸附能力非常有利。王程程等[24]以四氧化三鐵(Fe3O4)作為基體材料，采用化學(xué)沉淀法制備了Fe3O4負(fù)載氫氧化鈰(Ce(OH)3)磁性納米材料(Fe3O4@Ce(OH)3)，并研究其對(duì)水中F-的吸附性能。結(jié)果表明：Fe3O4@Ce(OH)3對(duì)F-的吸附過程符合擬二級(jí)反應(yīng)速率模型；溶液pH值在5.5～9.5時(shí)具有較好的吸附穩(wěn)定性；高濃度的陰離子CO32-、SO42-明顯抑制Fe3O4@Ce(OH)3對(duì)F-的吸附，但相同濃度的陽離子K+、Mg2+、Cu2+和Pb2+有利于對(duì)F-的吸附。試驗(yàn)表明，F(xiàn)e3O4@Ce(OH)3磁性納米材料可作為一種比較理想的飲用水除氟材料。

隨著油田開發(fā)的不斷深入，伴隨著原油的采出，含有聚合物的油田污水(以下簡(jiǎn)稱含聚污水)大量增多。普通方法處理油田污水效果較差，喬三原[25]制備了一種新型磁性納米材料，研究了合成磁性納米二氧化硅包覆的四氧化三鐵微球和一系列超支化分子的最適宜反應(yīng)條件，之后利用硅烷偶聯(lián)劑和超支化分子特殊的結(jié)構(gòu)制得了FSP系列水處理劑。并將其應(yīng)用于除油除聚合物實(shí)驗(yàn)，取得較好效果。其中，F(xiàn)SP5水處理劑對(duì)可以使油田送樣液中的含油量從920 mg/L降至42.4 mg/L，除油率達(dá)95.4%，含聚懸浮物含量由143 mg/L降至52 mg/L。

3 結(jié)論

水污染不僅影響環(huán)境和人類健康，而且也影響社會(huì)進(jìn)步。與傳統(tǒng)吸附材料相比， 磁性納米吸附劑對(duì)提高污染物的去除率有明顯效果，而且具有易于分離和可再生性高的特點(diǎn)，因此，關(guān)于磁性納米材料用于水處理的研究會(huì)越來越多。在今后的研究中，提高納米材料的重復(fù)使用性必須重點(diǎn)關(guān)注。同時(shí)，我們必須注意到，納米材料的毒性也是一個(gè)不可忽略的因素，已有很多的研究表明，納米材料對(duì)植物和動(dòng)物有一定的生物毒性，其進(jìn)入生物體內(nèi)會(huì)影響細(xì)胞、蛋白質(zhì)的活性，促使細(xì)胞分裂受損，甚至導(dǎo)致細(xì)胞死亡，一些納米材料還可能具有基因毒性，可直接或間接使 DNA 發(fā)生突變等[26]。因此，重視磁納米粒子的毒性效應(yīng)，開發(fā)無毒或低毒性納米材料是未來的重要研究方向。