吳魯淑,楊永開,陳 軍

(1.貴州理工學(xué)院機械工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003； 2.貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

二硫化鉬(MoS2)是硫原子與鉬原子以共價鍵結(jié)合，單層鉬原子夾在兩層硫原子之間形成特殊片層，片層之間再以范德華力微弱連接的三明治結(jié)構(gòu)[1]。基于形成鍵合作用的硫和鉬原子相對位置的不同，二硫化鉬又分為三斜(2H)、斜方對稱(3R)以及八面體配位(1T)等3種晶系[2]。由于層與層之間微弱的范德華力的作用，二硫化鉬具有較好的固態(tài)潤滑性，表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)，最初多在固態(tài)潤滑領(lǐng)域使用。隨著對二硫化鉬研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)除了良好的固態(tài)潤滑作用之外，二硫化鉬還在其它方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在二硫化鉬的結(jié)構(gòu)中，邊緣位置的Mo-S鍵合由于配位不足，具有較高的化學(xué)吸附能力和催化活性，因此在吸附和催化劑方面有廣泛的應(yīng)用潛力。此外，二硫化鉬還被應(yīng)用于電池、超級電容器、超導(dǎo)材料以及光學(xué)材料等領(lǐng)域中，在通信、遙感等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[3]。因此，近年來二硫化鉬特別是納米級二硫化鉬的制備，受到了越來越多的重視。

二硫化鉬的制備工藝有天然法和合成法。天然法主要是生產(chǎn)非納米級的二硫化鉬。將浮選獲得的含鉬量較高(50%以上)的鉬精礦經(jīng)加氮焙燒、酸浸除雜、再磨再選等工藝進(jìn)行多次除雜提純后，可獲得較高純度的符合潤滑要求的二硫化鉬產(chǎn)品[4]。目前市面上的二硫化鉬產(chǎn)品大多是通過這種方式生產(chǎn)，占二硫化鉬使用量的95%以上。合成法則是將各類鉬源和硫源試劑通過化學(xué)反應(yīng)，獲得二硫化鉬。近年來，對二硫化鉬的研究大多集中在納米級別的二硫化鉬上。不同微結(jié)構(gòu)的納米二硫化鉬，往往表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性能，因此，優(yōu)化二硫化鉬的合成條件，合成各種不同微結(jié)構(gòu)的二硫化鉬，成為改善二硫化鉬性能的重要途徑。納米二硫化鉬的制備包括物理法和化學(xué)合成法。物理法主要包括機械研磨和超聲剝離。機械研磨主要用于顆粒狀二硫化鉬的制備，制備效能高，缺點是對設(shè)備的要求比較高，制備的二硫化鉬材料的尺寸相對不均勻。超聲剝離常用于制備二維尺度比較大的單層或多層二硫化鉬，缺點是制備周期長，制備效能較低，很難大規(guī)模生產(chǎn)。與物理法相比，化學(xué)法制備納米二硫化鉬較為靈活，包括水熱法、微乳液合成法、模版法、化學(xué)沉積法等。本文將著重介紹近年來合成各種不同形貌的納米二硫化鉬的方法。

1 水熱/溶劑熱制備納米二硫化鉬

水熱法制備納米材料具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)條件容易滿足等優(yōu)點，近年來廣泛用于納米二硫化鉬的合成。制備過程是將鉬源材料、硫源材料和表面活性劑等溶入水溶液或有機溶液中，通過磁力攪拌等操作，再將形成的前驅(qū)體置入密閉的反應(yīng)釜中升溫加壓進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，再經(jīng)過洗滌、離心、干燥或焙燒等程序，得到純凈的二硫化鉬。該方法簡單易操作，對設(shè)備要求低，能夠制備出片狀、球狀、線狀、花狀等形狀的納米材料。Chen等[5]以五氯化鉬(MoCl5)為鉬源，二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水化合物[(C2H5)2NCSSNa·3H2O]為硫源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，采用一步水熱法，在150～230℃范圍內(nèi)合成了由若干細(xì)小納米片組成的自組裝空心薄片，該材料在電催化析氫上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Ren等[6]以鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)為鉬源，維生素C(C3H7NO2S)為硫源，采用水熱法，180℃、18h條件下，先制備出二硫化鉬納米片，再將納米片溶入乙醇溶液中，通過溶劑熱法制備出二硫化鉬納米量子點。Wang等[7]則直接以鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)為鉬源，把鉬酸鈉溶入水中超聲震蕩5min，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到6.5，再將谷酸銅作為硫源，溶入水中超聲震蕩10min，之后把兩種溶液混合，在反應(yīng)釜中200℃下反應(yīng)24h，得到二硫化鉬量子點。該形狀的二硫化鉬表現(xiàn)出良好的熒光效應(yīng)。白忠利[8]和李方等[9]分別以鉬酸銨為鉬源，硫脲為硫源和還原劑，采用水熱法，在220℃下反應(yīng)18h，得到由納米片組裝成的二硫化鉬花狀微球。Zhang等[10]則以鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]為鉬源，硫脲(NH2CSNH2)為硫源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，制備出花狀的二硫化鉬納米材料。此外，硫化鈉、四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]等，也常被用作硫源合成二硫化鉬。

2 化學(xué)氣相沉積法制備二硫化鉬

化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposition，CVD)制備二硫化鉬，是將氣態(tài)的鉬源和硫源試劑導(dǎo)入由惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)室中，在高溫下反應(yīng)生成二硫化鉬，再沉積在基底上。利用CVD方法制備的二硫化鉬，可以是薄膜，也可以是納米片、納米管及納米粒子等。該方法制備二硫化鉬，優(yōu)點是效率高、成本低，缺點是常伴隨高溫和有害氣體等物質(zhì)。Nguyen 等[11]以三氧化鉬(MoO3，99.95%)為鉬源，硫單質(zhì)(99.98%)為硫源，將三氧化鉬和單質(zhì)硫分別裝在瓷舟中置于爐子里面，在加熱之前通氬氣30min，再在通氬氣保護(hù)的條件下，將爐子溫度升至650℃，保溫10min，分別在石英、藍(lán)寶石、SiO/Si以及波導(dǎo)基片等基底上，得到由細(xì)小的二硫化鉬納米片組成的薄膜。Feldman等[12]將三硫化鉬置于管式爐中，并在通入H2S氣體的條件下加熱，制得二硫化鉬納米管和納米粒子。Liu等[13]以三氧化鉬為鉬源，硫單質(zhì)為硫源，在管式爐中通入氮氣保護(hù)，加熱至850℃保溫10～15min，制得由二硫化鉬納米片組成的薄膜。郭宗亮等[14]以硫粉和MoO3為反應(yīng)劑，在氬氣保護(hù)下，650℃反應(yīng)30min，在SiO2/Si襯底上制備得到超薄二維MoS2納米片。通過調(diào)控硫粉送入距離和襯底的位置，可實現(xiàn)MoS2形成過程的控制，完成水平排列和垂直排列二維MoS2納米片的可控生長。

3 模版法制備納米二硫化鉬

模版法近年來也廣泛用于二硫化鉬納米材料的制備中。它是將具有納米結(jié)構(gòu)且易于控制的某種物質(zhì)作為模版，在上面附著生長二硫化鉬，再對模版進(jìn)行刻蝕，留下具有納米尺寸的二硫化鉬。寧玲[15]利用相對容易控制的ZnO納米結(jié)構(gòu)作為薄層MoS2的模板，制備出多種三維MoS2結(jié)構(gòu)，并利用陣列結(jié)構(gòu)的陷光作用，提高薄層二硫化鉬異質(zhì)結(jié)光電探測器的光電性能。Zhang等[16]利用水熱法，制備出20nm左右的SiO2作為模版，再在模板上生長二硫化鉬，用HF刻蝕掉二氧化硅后，成功制備出二硫化鉬納米球。Zhu等[17]將鋁板在酸溶液中進(jìn)行氧化和刻蝕，制備出毛孔直徑為50～250nm的納米級泡沫鋁作為模版，在二甲基亞砜中制備(NH4)2MoS4，再將制得的氧化鋁模板置入(NH4)2MoS4溶液中，70℃下將溶液蒸干，再在管式爐中煅燒，制得二硫化鉬納米管。吳宗超[18]采用鋰插層法制備MoS2單片層懸浮液，以β-環(huán)糊精(β-CD)為模板，引入油溶性單體，在水相中原位聚合，分別制備出MoS2及其復(fù)合材料。Yu等[19]先制備較為容易控制的MoS2/Al2O3納米復(fù)合材料，再將MoS2/Al2O3復(fù)合材料置入HF和去離子水中形成懸浮液，攪拌10 h，再用水和乙醇離心洗滌，得到MoS2納米管。

4 有機鋰-剝離法制備納米二硫化鉬

如前所述，目前使用的二硫化鉬大多是天然法制備的大塊二硫化鉬，將這些大塊的二硫化鉬轉(zhuǎn)化為納米級別的二硫化鉬，意義重大。有機鋰-剝離法制備納米二硫化鉬，就是將鋰離子插入到塊狀的二硫化鉬中，加入水反應(yīng)生成氫氣，在氫氣的作用下形成層狀的二硫化鉬。相對于二硫化鉬的其它制備方法，該方法的國內(nèi)報道較少。Ambrosi等[20]分別以甲基鋰、丁基鋰、叔丁基鋰等為鋰離子源，嵌入塊狀二硫化鉬中制備二硫化鉬，發(fā)現(xiàn)不同的有機鋰離子嵌入塊狀二硫化鉬中，導(dǎo)致的剝離情況不一樣，得到的二硫化鉬在催化性能上表現(xiàn)出較大的不同。同樣，Ambrosi等[21]將有機鋰插入二硫化鉬微粉中，制得少層的二硫化鉬，發(fā)現(xiàn)不同的有機鋰對二硫化鉬電化學(xué)性能的影響十分顯著。Eda等[22]在氬氣保護(hù)下，將正丁基鋰和MoS2在正己烷中浸泡，反應(yīng)生成LixMoS2，之后用正己烷離心洗滌，再用去離子水離心，除去多余的鋰和其它雜質(zhì)，得到薄片橫向直徑為300～800nm、厚度為1～1.2nm的二硫化鉬。同樣地，孔春霞等[23]將MoS2粉末和正丁基鋰的正己烷溶液混合，在氬氣保護(hù)下常溫反應(yīng)48h，然后過濾，收集插層化合物L(fēng)ixMoS2，再用正己烷溶液洗滌，收集到插層化合物L(fēng)ixMoS2，去除多余的Li 離子和殘留有機物后，放入去離子水中與水反應(yīng)，并超聲剝離，最后離心洗滌，得到MoS2納米片溶液。

5 其它方法制備二硫化鉬

除了上述的二硫化鉬制備方法之外，還有很多科研工作者開發(fā)出了不同的辦法，包括液相沉淀法、射頻磁控濺射法、微波法等。液相沉淀法是將硫化物和鉬鹽反應(yīng)，生成不溶性的三硫化鉬，再將三硫化鉬加熱分解或還原，得到納米級的二硫化鉬。陳寅等[24]采用液相沉淀法制備出MoS3，再用高溫氫還原法制備單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料，發(fā)現(xiàn)酸濃度、熟化時間和反應(yīng)溫度等條件，對前驅(qū)體MoS3的平均粒徑、產(chǎn)物化學(xué)組成及晶型等有重要影響。在氫還原過程中，MoS2的結(jié)晶度隨溫度的升高而逐步提高。Vattikuti等[25]將檸檬酸和鉬酸銨四水合物加入去離子水中，將pH值調(diào)節(jié)為4，隨后加入硫化銨溶液，150℃下反應(yīng)10min，得到直徑為50～100nm的二硫化鉬納米球。射頻磁控濺射法是物理氣相沉積的一種，工作原理是電子在電場的作用下，在飛向基片的過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離，產(chǎn)生出氬正離子和新的電子。新電子飛向基片，氬離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。邵紅紅等[26]采用射頻濺射法，在功率200W、工作氣壓3Pa的條件下，經(jīng)過2h，在GCr15鋼表面制得了MoS2薄膜，并發(fā)現(xiàn)在沉積過程中，沉積原子若能從襯底表面獲得足夠的擴散能量，則薄膜按層狀模式生長；若擴散能量不足，則按層島復(fù)合模式生長。所制備的MoS2薄膜的摩擦因數(shù)低，具有優(yōu)良的摩擦學(xué)特性。王麗秀等[27]在氬氣和H2S的混合氣氛中，以MoS2靶材為原料，采用射頻磁控濺射法，在泡沫銅基底上制備了MoS2薄膜。他們指出，靶功率的增加可以提高二硫化鉬薄膜的結(jié)晶度，但功率過高會造成薄膜的龜裂。當(dāng)泡沫銅基底溫度升高時，MoS2薄膜的結(jié)晶度明顯提高，且形成蠕蟲狀形貌。

6 結(jié)論與展望

二硫化鉬的使用已歷經(jīng)半個多世紀(jì)，在機械領(lǐng)域能夠有效地起到潤滑作用，大大提高材料的使用壽命。近年來，隨著石墨烯等新興材料的發(fā)展，有著類石墨烯結(jié)構(gòu)的納米二硫化鉬，吸引了廣大科學(xué)研究者的注意，納米二硫化鉬的制備、表征和應(yīng)用研究在不斷拓展。作為新的研究熱點，納米二硫化鉬在能量儲備、潤滑、催化、電池材料、光電器件等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，但是二硫化鉬要真正實現(xiàn)應(yīng)用，仍存在很多問題：1)低成本、高效、大規(guī)模地制備納米二硫化鉬，有待更深入的研究探索。目前制備的納米二硫化鉬，大多是實驗室探索的少劑量的合成，實驗室的合成方法和技術(shù)在實際生產(chǎn)應(yīng)用中是否有效，有待進(jìn)一步的深入探索。2)納米二硫化鉬的制備過程中，如何穩(wěn)定地實現(xiàn)晶相、尺度、均勻性等的控制，仍然是一個需要面對的問題，還需要大量的基礎(chǔ)性探索才能實現(xiàn)。3)納米二硫化鉬雖然有自身的優(yōu)點，但也有不足，例如自身導(dǎo)電性能差等。在今后的發(fā)展中，積極發(fā)展二硫化鉬與其它材料的復(fù)合材料，實現(xiàn)更好的物理和化學(xué)使用性能，將是納米二硫化鉬發(fā)展的主要方向。總之，二硫化鉬有著很好的應(yīng)用前景，通過廣大科研工作者的積極探索，不斷深化與二硫化鉬相關(guān)的基礎(chǔ)研究，定能實現(xiàn)二硫化鉬應(yīng)用的突破。