徐 強，郭 杰

（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南平頂山 467000）

在當(dāng)前的科學(xué)界和工業(yè)界內(nèi)，聚合物納米復(fù)合材料都引起了廣泛關(guān)注，它作為一種新型材料，對于基礎(chǔ)樹脂的性能具有良好的改進作用，其基體為聚合物，且其中具有較一般尺寸小的納米超微細填料，填充量也相對較少。作為第一個工業(yè)化聚合物納米復(fù)合材料，尼龍納米復(fù)合材料的應(yīng)用較為廣泛，其發(fā)展前景也相對較好。自美國在1950年對尼龍納米復(fù)合材料報道之后，人們也已花費了很多年的時間來研究尼龍納米復(fù)合材料[1]。尼龍黏土復(fù)合物即NCH作為最早的工業(yè)化納米復(fù)合材料，是由日本豐田及宇部興產(chǎn)公司共同研發(fā)的，主要將鋼材及無機填充聚丙烯替換掉，來為豐田汽車的定時器套及發(fā)動機裝飾外殼進行改良。

1 尼龍納米復(fù)合材料的開發(fā)和市場應(yīng)用前景

1.1 開發(fā)工作

相比于其他種類的復(fù)合材料，尼龍納米復(fù)合材料具有多種應(yīng)用優(yōu)勢及良好的發(fā)展前景，可廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，因此，當(dāng)前越來越多的國家都投入到對尼龍納米復(fù)合材料的研究、開發(fā)及推廣工作中來。美國具有超過400家的研究機構(gòu)及公司投入其中，其經(jīng)費也達到34多億，因此其納米復(fù)合材料技術(shù)也遙遙領(lǐng)先于世界其他國家，歐洲及日本也分別具有多于175家或100家的公司參與到研究、開發(fā)及應(yīng)用尼龍納米復(fù)合材料中來。自NCH被研發(fā)成功之后，納米復(fù)合材料的研究進程也取得了進一步突破，有較多的學(xué)術(shù)會議及相關(guān)論文被提出，如美國化學(xué)會刊登的《Nano Letters》[2]。

1.2 市場發(fā)展前景

2008年前，納米復(fù)合材料市場在世界上的發(fā)展速率逐年遞增，并于2008年取得了2.5億美元的市場量，預(yù)計納米復(fù)合材料也更多地被用于食品及飲料工業(yè)的軟硬包裝上。相關(guān)報道指出[3]，未來幾年，聚合物納米復(fù)合材料在世界上的需求增長率也將進一步提升，其消費量也逐年遞增。納米復(fù)合材料將在多個行業(yè)及市場被廣泛應(yīng)用，如航空工業(yè)、包裝工業(yè)、汽車工業(yè)及阻燃材料、織物和耐磨材料等。

2 制備尼龍納米復(fù)合材料的方法及相關(guān)特性

2.1 尼龍納米復(fù)合材料的制備

2.1.1 插層復(fù)合法

聚合物納米復(fù)合材料主要有插層聚合法、熔融共混法、原位復(fù)合法等幾種制備方式。其中，插層聚合法、熔融配混法在工業(yè)上是最為重要的制備方法。熔融配混法也可稱為聚合物插層法，其與插層聚合法合稱為插層復(fù)合法。

插層復(fù)合法的使用機理及流程為：在剛性黏土的片層之間，插入聚合物分子鏈或聚合物單體，然后使用熔融插層或聚合方式，擴大黏土相鄰片層之間的距離，或者使其解離并在聚合物基體中均勻分散開。插層復(fù)合法可依據(jù)插層復(fù)合流程，分為插層聚合法和聚合物插層法兩大類，也即在制備聚合物納米復(fù)合材料時，分別于黏土片層之間插入單體或者高分子。

層狀硅酸鹽在使用插層劑或處于聚合過程中時，會被剝離為一些基本單元，并在聚合物基體樹脂中均勻分散，該單元的厚度約為1nm，長和寬均為30～100nm。插層聚合法可使用少量黏土，就得到納米復(fù)合材料，插層復(fù)合法在使用時，則需對黏土表面進行處理，使其在有機離子的作用下變?yōu)槭杷圆牧?，從而使其與聚合物具有較好的相容性。

在納米復(fù)合材料的制備方面，美國黏土產(chǎn)品公司及Akron大學(xué)對于熔融配混方式進行了詳細報道，最終得出，合理的配混工藝及對納米復(fù)合材料表面所選取的化學(xué)處理方式，將會影響到該實驗結(jié)果。此外，也得出在聚合物母體樹脂中采取中等剪切強度，可以更好地將納米粒子分散開，并取得較好的分層效果。相比于插層聚合法，為了獲得相同的改性效果，熔融配混法對于納米黏土的需求量更大，其優(yōu)勢為與其他的增強材料具有并用性，對于樹脂等材料的性能具有拓寬性。

2.1.2 原位聚合法

原位聚合法的具體工藝流程為：將納米黏土采用表面活性劑進行官能化，然后將己內(nèi)酰胺單體加入其中，當(dāng)己內(nèi)酰胺發(fā)生聚合變?yōu)槟猃?時，納米黏土就會在其中分散開，不需要消耗能量，也不用經(jīng)過熔融配混過程。采取該方式，納米粒子不會出現(xiàn)團聚，且只需一半的黏土，因此相比于熔融配混法，原位聚合法制備的產(chǎn)品性能更加良好。

2.2 尼龍納米復(fù)合材料的特性

2.2.1 超微細分散納米粒子具有較好的改性效果

納米黏土粒子的表面積較大，為100～1 000m2/g，主要由于其結(jié)構(gòu)為片狀，其長度和寬度遠遠大于其厚度，因此，當(dāng)加入較少的納米粒子時，相比于其他的增強材料如玻纖和滑石等，也依然具有更好的改性效果。在聚合物中，納米級尺寸填料的分散超微細，聚合物與填料之間具有較大的作用力，具有高達100的長度厚度比值。因此，當(dāng)使材料具有較好的剛性和阻隔性及較小的吸水性時，僅僅使用少量的納米黏土粒子即可。可通過以下幾種方式改性聚合物的母體樹脂，如將離子導(dǎo)電性、阻燃性、耐磨耗性及化學(xué)性和透明性提高，將熱膨脹系數(shù)和水蒸氣及氧的透過率降低等。

相比于玻纖及一般無機填料的添加量，納米粒子明顯較低，因此，得到的材料密度具有較小的變化，導(dǎo)致最終制備的產(chǎn)品具有較大的競爭力[4]。

2.2.2 改進材料阻隔性機理及效果

在聚合物基體樹脂中，納米黏土粒子可均勻分散，且納米粒子的長度和寬度與其厚度的比值較大，因此尼龍納米復(fù)合材料可較好地阻隔烴類化合物氣體及O2和CO2。對氣體分子的通過路線進行延長可得到類似“迷宮”圖案，即被動阻隔。當(dāng)增大復(fù)合材料中的黏土含量，或長與厚的比值時，就會得到較低的氣體透過率，且當(dāng)單層黏土的長度增加時，其數(shù)值降低。在工業(yè)化包裝及其他應(yīng)用方面，將氣體透過率降低來提升其阻隔性，是納米復(fù)合材料的應(yīng)用重點。在包裝工業(yè)中，材料的透明性至關(guān)重要，它可增強包裝物品的可視性，激發(fā)顧客的購買欲望。一般填料在使用時，會將薄膜透明度大大降低，而NCH中具有較少的填料，且粒子尺寸為納米級，對于其包裝的透明性影響不大。此外，尼龍納米復(fù)合材料還具有可回收性等優(yōu)點，使廢包裝料大大降低，從而更好地解決各種環(huán)境問題。

3 尼龍納米復(fù)合材料的開發(fā)及其在包裝上的應(yīng)用概況

3.1 尼龍6納米復(fù)合材料

相比于添加無機填料重量為20%～30%的尼龍6配混料，美國RTP公司采取熔融配混法對于尼龍6納米復(fù)合材料的制備，具有2%～8%的有機黏土，且性能更為優(yōu)良，具有較低的氧透過率和較高的透明性。當(dāng)提高納米黏土的含量時，尼龍6納米復(fù)合材料的阻隔性低于未改性的尼龍6。該阻隔作用為被動阻隔性，當(dāng)前正在對被動-主動組合阻隔系統(tǒng)進行研發(fā)，在被動阻隔中，片狀納米黏土具有擋板作用，而在主動阻隔中，則需運用由美國公司提供的尼龍6專用吸氧劑，相比于純尼龍6，帶有吸氧劑的尼龍6納米復(fù)合材料，具有相對較低的氧透過率，數(shù)值幾乎為0，且該尼龍納米復(fù)合材料用于包裝時，可大大延長食物的保質(zhì)期。

此外，與EVOH（乙烯/乙烯醇聚合物）阻隔性材料相比，尼龍的熔融溫度較高，接近于PET的加工成型溫度，因此，可在容器的阻隔性芯層及PET瓶材料中使用，帶有吸氧劑的尼龍6納米復(fù)合材料位于相鄰的PET之間，重量較輕，且與其具有較好的黏接性。此外，該尼龍納米復(fù)合材料易于分層回收，是一種相對較好的阻隔包裝系統(tǒng)，還可被用于包裝運動飲料或者果汁等。

相比于原尼龍6，德國研發(fā)的尼龍6納米復(fù)合材料即Durethan KU2-2601，具有相對較低的氧透過率，可用于醫(yī)用及防腐保護膜等，其薄膜剛性、光澤及透明性相對較高，同時也進一步改良了薄膜抗粘連性。

3.2 MXD6尼龍納米復(fù)合材料

MXD6尼龍即聚已二酰間苯二甲胺，作為一種阻隔性樹脂，其阻隔性能較好，可對食品進行保香，阻隔性能不受濕度影響，對于烴類氣體及O2和CO2具有持久不變的阻隔性能，不同于EVOH，在高濕度條件下，MXD6尼龍的阻隔性下降趨勢較小。

MXD6尼龍納米復(fù)合材料是由美國的化工公司研發(fā)的，其商品名為Imperm，采取的制備原料為改性有機蒙脫土和MXD6尼龍，并借助熔融配混法方式制備[5]。MXD6尼龍納米復(fù)合材料含有3%～5%的蒙脫土含量，相比于原有的基礎(chǔ)樹脂MXD6尼龍，透明性相似，對于水汽及O2和CO2的阻隔性大大降低，類似于未增強材料的光學(xué)性能。

在MXD6尼龍納米復(fù)合材料及PET之間，不用粘連層，對于PET瓶也可進行再次回收使用，可在473ml的啤酒瓶使用，結(jié)構(gòu)為三層，即PET/Imperm/PET，厚度為總瓶厚的1/10。啤酒具有7個月28.5個星期的保質(zhì)期。MXD6尼龍納米復(fù)合材料具有較高的阻隔性，可用于包裝一次性碳酸軟飲料及啤酒等。相關(guān)報道得出，在使用MXD6尼龍納米復(fù)合材料包裝，并對其采取γ-射線消毒后，可具有3a的保質(zhì)期，因此多在軍隊的糧食儲存系統(tǒng)中運用。

4 結(jié)語

綜上，復(fù)合材料在當(dāng)今時代發(fā)展迅速，而納米復(fù)合材料作為一種前沿產(chǎn)品，發(fā)展更為驚人，聚合物納米復(fù)合材料也于20世紀90年代登上歷史舞臺，并取得了突破性進展。作為在實際應(yīng)用中最頻繁的產(chǎn)品，尼龍納米復(fù)合材料獲得了人們的青睞，主要以尼龍6和MXD6尼龍納米復(fù)合材料最為突出，為尼龍的使用創(chuàng)新了領(lǐng)域。在制備尼龍納米復(fù)合材料時，插層復(fù)合法是一種相對較好且有效的方法，可綜合提升材料的整體性能。此外，相比于傳統(tǒng)的填充復(fù)合材料，尼龍納米復(fù)合材料具有多種良好性能，可用于組成多種容器及薄膜，還具有較好的回收性，為人們關(guān)心的環(huán)境問題作出了巨大貢獻。相信伴隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展，在不久的將來，尼龍納米復(fù)合材料將被越來越多的應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。