楊 云 ，閆中健

(山西省分析科學研究院，山西 太原 030006)

19世紀初，人們通過實驗證實了紅外光的存在，20世紀初，人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團具有不同的紅外吸收頻率，1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀。上世紀80年代初，法國和德國的寶石學家最早將紅外光譜用于寶石鑒定，通過它能迅速準確地將天然綠松石與其仿制品、紫晶與紫色方柱石、歐泊與玻璃仿制品分開[1]。

1 紅外光譜檢測技術(shù)進入珠寶檢測標準

1.1 特殊鑒定方法

20世紀70年代末中國進口了第一臺紅外光譜儀，90年代之后，紅外光譜被引入中國珠寶檢測領(lǐng)域，初衷就是解決翡翠檢測面臨的挑戰(zhàn)。但最早地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)的DZ/T 0044-1993 《珠寶玉石鑒定方法》中的鑒定方法都是常規(guī)方法，沒有將紅外光譜檢測技術(shù)列入其中，直到國家標準GB/T16553-1996《珠寶玉石 鑒定》，才將紅外光譜列為特殊鑒定方法，但該方法也僅在翡翠的優(yōu)化處理中提到。

1.2 列入標準成為必需檢測手段

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，珠寶玉石的優(yōu)化處理方法和合成方法不斷發(fā)展更新，GB/T16553歷經(jīng)三次改版，常規(guī)鑒定方法已經(jīng)無法滿足日常檢測需求，越來越多的大型儀器開始頻繁應(yīng)用于珠寶鑒定，許多特殊鑒定方法變得越來越常規(guī)化，在2017版的鑒定標準中就合并了常規(guī)和特殊鑒定方法，紅外光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于珠寶檢測，成為必不可少的鑒定方法，這些，均標志著我國珠寶檢測機構(gòu)已進入現(xiàn)代測試技術(shù)領(lǐng)域。

《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定管理辦法》中規(guī)定，為社會經(jīng)濟、公益活動出具具有證明作用的數(shù)據(jù)、結(jié)果的檢驗檢測機構(gòu)，應(yīng)當取得CMA資質(zhì)認定。可以說CMA具有中國特色，國內(nèi)各珠寶首飾檢測機構(gòu)要進行檢驗檢測活動，必須通過資質(zhì)認定評審。依據(jù)《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》RB/T214-2017，要求對于取得CMA資質(zhì)的檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)配備滿足檢驗檢測要求的設(shè)備和設(shè)施[2]。珠寶檢測機構(gòu)都是依據(jù)GB/T16553《珠寶玉石 鑒定》等相關(guān)國家標準開展檢測活動的，標準中規(guī)定的鑒定項目中紅外光譜項目為珠寶玉石檢測過程中需要鑒定的項目，這意味著紅外光譜儀成為珠寶檢測機構(gòu)開展檢測活動的必需設(shè)備。

2 紅外光譜用于檢測珠寶玉石的原理及方法

珠寶玉石中各種基團或官能團分別具有其特定的紅外吸收區(qū)域，并與珠寶玉石中由晶格(分子)、絡(luò)子團和配位基的振動相對應(yīng)。依據(jù)紅外吸收譜帶的數(shù)目、波數(shù)、譜形、譜帶強度、譜帶分裂狀態(tài)等項有助于對珠寶玉石的紅外吸收光譜進行表征，并從中獲取與珠寶玉石鑒定相關(guān)的重要信息[3]。

指紋區(qū)分布在1500cm-1～400cm-1，可識別特定的分子結(jié)構(gòu)，主要用于鑒定寶石種屬，如剛玉，翡翠，軟玉等；官能團區(qū)主要分布在4000cm-1～1500cm-1(有機寶石除外)，可識別官能團或者基團，主要用于鑒別天然與處理、天然與合成的寶石，如鑒別翡翠與翡翠(漂白、充填)等，天然歐泊與合成歐泊等。

2.1 目前檢測機構(gòu)現(xiàn)狀

以山西為例，珠寶檢測機構(gòu)的客戶主要是珠寶品牌二級批發(fā)物流及店鋪從業(yè)者，他們一般都是幾十件到成百件的送樣，檢測機構(gòu)每天都要面對大幾百件的送檢，面對龐大的檢測樣品，來自客戶、檢測機構(gòu)管理層盡快出具檢測報告或者證書的壓力，高效是檢測人員需要解決的首要問題；因此，在實際工作過程中就出現(xiàn)了棄用傳統(tǒng)常規(guī)小儀器的現(xiàn)象。

傳統(tǒng)常規(guī)檢測儀器中，使用頻次最高的是寶石折射儀，通過測試寶石的折射率，結(jié)合外觀觀察，就能無損、快速地判斷寶石種屬，幾乎每件珠寶玉石(綠松石等疏松多孔的寶石和有機寶石除外)都能用到，操作時間一般在30s之內(nèi)，但測試的準確度受人為操作方法、不同寶石折射率范圍重疊、測試樣品成分復(fù)雜程度(玉石類)、測試面的大小、拋光度等因素的影響，檢測常常有一定的難度。接觸液含有二碘甲烷、硫、或者四碘乙烯，這種接觸液可以滿足測試折射率在1.35～1.81的寶石，在測試少量的樣品下使用是安全的，但是接觸液畢竟是有機試劑，易揮發(fā)，特別是在北方的夏季和冬季，空氣干燥，測試時硫容易結(jié)晶，對于幾百件的測試量，需要長時間的使用接觸液，對測試者和棱鏡都十分不利。相比之下紅外光譜儀具有操作簡便安全，分析快速，測試時間一般在1min之內(nèi)，在不破壞樣品的情況下就能獲得寶石在指紋區(qū)和官能團區(qū)的大量有用信息。目前紅外光譜儀已經(jīng)成為檢測機構(gòu)使用頻次最高的儀器設(shè)備。有些樣品通過紅外光譜檢測就可以直接定名，有些則需要配合使用其他儀器設(shè)備，如寶石顯微鏡、紫外-可見吸收光譜儀、X熒光光譜儀等儀器，綜合判斷。

2.2 反射法鑒定寶石種屬

采用反射法,測試范圍2000cm-1～400cm-1或者4000cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優(yōu)于8cm-1，掃描計數(shù)推薦不小于8Scans,通常設(shè)置為16s或者32s,背景掃描后，清潔樣品后無需制樣，將待測樣品放置在漫反射附件上進行測試，譜圖基線不夠水平時進行適當?shù)男Ｕ枰獣r，對原始譜圖進行K-K變換種屬。以山西市場為例，山西共三家珠寶檢測機構(gòu)，通過咨詢調(diào)查，常見的檢測，進行數(shù)據(jù)分析，識別特定的分子結(jié)構(gòu)，比對自己建立的樣品譜圖庫，可快速鑒定寶石樣品分類，見表1及圖1～5。

表1 常見檢測樣品分類

注：表中所列為日常檢測中常見的品種。

圖1 無色系列Fig.1 Colorless series

圖2 紅色系列Fig.2 Red series

圖4 藍色系列Fig.4 Blue Series

圖5 常見玉石系列Fig.5 Common jade series

根據(jù)測試掃描次數(shù)不同，每件樣品的測試完成時間大約為8～32s不等，對于熟練使用紅外光譜并善于分析紅外圖譜的檢測人員，檢測開始即可在“測量”工作欄中選擇“檢查信號”窗口的紅外圖譜對樣品進行判斷，該過程僅需1s。當檢測任務(wù)量大，特別是對于顏色相似的寶石鑒別，該方法比較快速有效。如圖6為白色軟玉，放置在反射附件窗口上，在工具欄中選擇檢查信號，選擇光譜圖和充滿顯示，即可馬上出現(xiàn)圖譜。

圖6 軟玉的反射圖譜Fig.6 Reflection map of soft jade

2.3 直接透射法鑒別天然與合成、天然與處理

采用直接透射法,測試范圍6000cm-1～2000cm-1或者6000cm-1～400cm-1，特殊情況下設(shè)置為7500cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優(yōu)于8cm-1，掃描計數(shù)推薦不小于8Scans,通常設(shè)置為16S或者32S,背景掃描后，清潔樣品，選擇具有至少一組平行面或具有切面平行的弧面的樣品，如八面體{111}或立方體{100}面發(fā)育的樣品，或者腰部足夠厚的拋光樣品進行測試，識別官能團或者基團，再比對自己的樣品譜圖庫，主要用于鑒別天然與合成、天然與處理的寶石。

2.3.1鑒別天然與合成寶石

在GB/T16552中，列出已知的人工寶石有20種，在日常檢測中常見的有合成立方氧化鋯，合成水晶，合成紅、藍寶石，合成碳硅石，塑料，玻璃，合成鉆石，合成祖母綠，合成尖晶石，合成歐泊。這些樣品在經(jīng)過紅外光譜的指紋區(qū)鑒定了材質(zhì)后，有的可直接判斷天然與合成，有的仍需通過分析官能團區(qū)高波數(shù)近紅外區(qū)，仍有一部分樣品還需使用其他檢測方法結(jié)合進行鑒定，見表2。

表2 目前常見合成樣品的測試方法

2.3.2 鑒別天然與處理寶石

某些寶石的優(yōu)化處理可以用紅外光譜技術(shù)判斷，如有機物(油、蠟、人工樹脂等)充填的翡翠(見圖7)、石英巖、祖母綠、綠松石、碧璽、海藍寶石[4],等等，鉛玻璃充填的紅寶石，無論是哪種充填材料，紅外光譜對鑒定都有極其重要的意義，紅外光譜可以區(qū)分晶態(tài)與玻璃態(tài)，也能識別無機寶石里外來的聚合物或者低熔點有機物，紅外光譜檢測技術(shù)還可以檢測輻照處理的綠柱石[5]，見圖8。

圖7 充填處理翡翠在4062,3055,3035,2965,2930,2872 cm-1處的吸收峰 Fig.7 Absorption peaks of jade fillings at 4062, 3055, 3035, 2965, 2930, 2872cm-1

圖8 輻照處理彩色綠柱石在7216,4494,4386 cm-1處的吸收峰Fig.8 Absorption peaks of irradiated beryls at 7216,4494 4386 cm-1

3 檢測風險及建議

目前紅外光譜儀在各珠寶首飾檢測機構(gòu)已成為基本設(shè)備，紅外光譜檢測技術(shù)已常規(guī)化應(yīng)用于珠寶首飾檢測領(lǐng)域，它能夠快速、安全、無損地提供一些具有診斷性指示的信息[6]。檢測機構(gòu)出具的鑒定結(jié)果的質(zhì)量, 直接關(guān)系被檢產(chǎn)品的銷售或經(jīng)銷企業(yè)的運作, 低質(zhì)量的檢測結(jié)果也會給相關(guān)行政執(zhí)法部門有效執(zhí)法帶來麻煩, 從而使檢測機構(gòu)的公信力受損并承擔連帶經(jīng)濟責任, 甚至連帶法律責任，因此，加強對檢測機構(gòu)自身的風險防范工作就顯得尤為重要。

建議在日常工作中應(yīng)關(guān)注紅外光譜儀的設(shè)備狀態(tài)，并及時維護，定期校準和核查，做好使用和維護記錄；監(jiān)督檢測人員儀器的操作、維護和讀譜能力；對于樣品，應(yīng)多關(guān)注市場動態(tài)，搜集新的品種、新的優(yōu)化處理手段的信息，及時添加豐富自己的紅外譜圖庫，降低檢驗檢測活動的風險。