劉衛(wèi)兵，錢(qián)素娟，劉志東

（1. 鄭州財(cái)經(jīng)學(xué)院，河南省鄭州市 450044；2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市 010051）

3D打印技術(shù)又稱(chēng)增材制造技術(shù)，是一種基于計(jì)算機(jī)科學(xué)基礎(chǔ)和材料科學(xué)發(fā)展起來(lái)的一體化成型技術(shù)［1-3］。3D打印技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在日常用品、醫(yī)療用品、航空航天及軍事領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。如利用3D打印制造的人工骨骼，在力學(xué)性能、生物相容性等方面均表現(xiàn)優(yōu)異。

高分子材料是一種典型的、可應(yīng)用于3D打印的材料之一，主要包括高分子粉末和高分子絲材［4-6］。其中，對(duì)于熱塑性高分子絲材和高分子粉末，主要可以通過(guò)熔融沉降技術(shù)、直接打印技術(shù)、注塑打印技術(shù)和激光燒結(jié)打印技術(shù)進(jìn)行成型［7］。在加工過(guò)程中，所選用的高分子材料需要被預(yù)先熔融或溶解，然后通過(guò)熔體或溶液的形式在打印平臺(tái)上固化成型；對(duì)于熱固性高分子粉末材料、預(yù)聚物、光敏樹(shù)脂等，主要可以通過(guò)光固化打印技術(shù)進(jìn)行成型，固體粉末或預(yù)聚物在打印平臺(tái)上成型后，可以經(jīng)過(guò)后續(xù)的光固化使其具備一定的形狀和性能。目前，3D打印技術(shù)處于飛速發(fā)展階段，我國(guó)3D打印技術(shù)的發(fā)展與國(guó)際先進(jìn)水平相比還有一定差距，無(wú)論是3D打印用材料的開(kāi)發(fā)、設(shè)備的改進(jìn)和工藝的優(yōu)化，都還需要得到進(jìn)一步發(fā)展。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在材料制備和工藝優(yōu)化領(lǐng)域做了大量有意義的工作，本文綜述了3D打印用高分子材料的研究進(jìn)展，并介紹了計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)在工藝優(yōu)化方面的應(yīng)用及其對(duì)3D打印產(chǎn)品性能的影響。

1 3D打印用高分子材料

1.1 通用塑料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一種典型的可用于3D打印成型技術(shù)的通用塑料，具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能和韌性。ABS的熔點(diǎn)約為105 ℃，可利用熔融沉降技術(shù)進(jìn)行成型。李志揚(yáng)等［8］利用本體聚合法制備了ABS，采用熔融沉降技術(shù)，打印溫度為230～270 ℃，制備了ABS材質(zhì)的3D打印制件。然而，由于ABS收縮率較高，制件的翹曲變形和尺寸收縮較為嚴(yán)重，通常需要對(duì)母料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化。方祿輝等［9］利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）對(duì)ABS進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，在ABS中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SBS后，所制ABS/SBS共混物的韌性得到大幅提升，且拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度依然能達(dá)到純ABS的80%～85%。對(duì)所制ABS/SBS共混物采用熔融沉降技術(shù)進(jìn)行加工成型，成功制備了相應(yīng)的3D打印制件。

ABS雖然是一種力學(xué)性能優(yōu)異的高分子材料，但其無(wú)法生物降解，因此常被應(yīng)用在汽車(chē)工程領(lǐng)域，而無(wú)法應(yīng)用于組織工程中［10-11］。為了將3D打印技術(shù)應(yīng)用于人造骨骼、氣管夾板等領(lǐng)域，需要開(kāi)發(fā)可用于3D打印的生物可降解高分子材料。聚乳酸（PLA）和聚己內(nèi)酯（PCL）都是可生物降解的通用高分子材料，而且具有良好的生物相容性。其中，PLA在200～230 ℃可通過(guò)熔融沉降技術(shù)進(jìn)行加工。張向南等［12］通過(guò)熔融共混法在PLA母料中添加剛性的增韌粒子，制備了韌性?xún)?yōu)異的PLA材料，解決了PLA質(zhì)脆的缺點(diǎn)，并成功將其應(yīng)用于3D打印。另外，通過(guò)將PLA與不同的剛性粒子、增韌劑及協(xié)同增韌劑進(jìn)行熔融共混，發(fā)現(xiàn)在共混時(shí)同時(shí)加入增韌劑和協(xié)同增韌劑后，可極大提高PLA的韌性。湯一文等［13］利用無(wú)機(jī)和有機(jī)增韌劑的協(xié)同作用對(duì)PLA進(jìn)行了增韌改性，并利用熔融沉降技術(shù)對(duì)所制改性PLA進(jìn)行成型加工。結(jié)果表明，兩種增韌劑的協(xié)同作用不僅提高了PLA的韌性，也在一定程度上提高了PLA的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；制備的3D打印制件尺寸穩(wěn)定性高、翹曲變形量低且尺寸收縮率小。

與PLA不同，PCL的降解周期較長(zhǎng)，降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)生物毒性，且PCL的韌性遠(yuǎn)高于PLA，因此常用于硬組織工程中。PCL還具有較為突出的黏彈性和流變性能，因此也賦予了其較好的加工性能，可利用熔融沉降技術(shù)進(jìn)行加工。Wlliams等［14］利用波長(zhǎng)為10～100 μm的激光加熱PCL，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w，然后經(jīng)3D打印制備了一種PCL仿生骨架，與真實(shí)的生物骨架具有很高的相似性，包括表面粗糙度、壓縮模量、氣孔度等。當(dāng)在所制仿生骨架中植入人骨形態(tài)發(fā)生蛋白傳感纖維細(xì)胞后，PCL仿生骨架出現(xiàn)了骨增長(zhǎng)和阻止增長(zhǎng)的現(xiàn)象。Zopf等［15］利用熔融沉降技術(shù)制備了一種PCL材質(zhì)的呼吸道夾板裝置，將其用于呼吸道疾病病人的治療中，可以有效幫助病人脫離藥物管理和食物管理。

1.2 工程塑料和特種工程塑料

最常見(jiàn)的用于3D打印的工程塑料是聚碳酸酯（PC），PC的力學(xué)性能、韌性、尺寸穩(wěn)定性均較為優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)ABS的1.6倍以上。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所［16］利用熔融共混法制備了芳香族PC與芳香聚酯共混物，進(jìn)一步制備了芳香族PC/芳香聚酯高分子絲材，成功將其應(yīng)用到3D打印技術(shù)中。通過(guò)對(duì)3D打印制件的輻照交聯(lián)后，制備了機(jī)械強(qiáng)度較高的3D打印制件。然而，PC在高溫條件下易產(chǎn)生雙酚A，具有明顯的生物毒性，限制了PC材質(zhì)的3D制件在食品工程中的應(yīng)用［17-18］。2014年，我國(guó)傲趣電子科技有限公司使用德國(guó)拜耳集團(tuán)生產(chǎn)的食品級(jí)PC（該P(yáng)C不會(huì)產(chǎn)生雙酚A）制備了相應(yīng)絲材，并利用熔融沉降技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了加工（打印溫度255～280 ℃，平臺(tái)溫度120～150 ℃），制備了尺寸穩(wěn)定性高、可用于醫(yī)療領(lǐng)域和食品工程中的PC材質(zhì)的3D打印制件。

常見(jiàn)工程塑料無(wú)法應(yīng)用于高溫條件，當(dāng)工作溫度高于250 ℃，通常需要用到特種工程塑料。目前，可用于3D打印的特種工程塑料有聚醚醚酮（PEEK），其生物相容性、隔熱性等均較為優(yōu)異［19］。不過(guò)PEEK的熔點(diǎn)較高［20］，一般無(wú)法利用熔融沉降技術(shù)進(jìn)行加工，通常選用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)［21］。付華［22］制備了一種羥基磷灰石（HA）和聚酰亞胺（PI）改性的PEEK，并利用激光燒結(jié)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了成型加工。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEEK基體中含有3%（w）的HA和10%（w）的PI時(shí)，相應(yīng)材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能、韌性和耐熱性；制備的3D打印制件耐熱性和力學(xué)性能優(yōu)異。另外，隨著3D打印技術(shù)的成熟，也初步實(shí)現(xiàn)了PEEK的熔融沉降打?。?3］。

1.3 熱固性塑料

光敏樹(shù)脂是一種典型的用于3D打印的熱固性塑料，通常需要利用立體光固化3D打印技術(shù)進(jìn)行加工。在打印過(guò)程中，單體或預(yù)聚物在光照條件下發(fā)生聚合或固化交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)片層之間的黏結(jié)和成型。唐富蘭等［24］通過(guò)自由基聚合和陽(yáng)離子聚合制備了一種混雜型的納米SiO2改性的光敏樹(shù)脂，并利用立體光固化3D打印對(duì)其進(jìn)行了成型加工，所得制品的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性都較高。劉甜等［25］制備了丙烯酸與二縮水甘油醚的低聚物，將其用作母料進(jìn)行立體光固化3D打印，通過(guò)光固化手段直接制備了尺寸誤差低于5%的3D打印制件。

綜上所述，用于3D打印技術(shù)的高分子材料正處于飛速發(fā)展中，不同的材料所適用的3D打印技術(shù)也各不相同。通過(guò)對(duì)材料本身進(jìn)行改性，能夠有效保障3D打印制件的應(yīng)用性能。

2 計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)制件性能的影響

3D打印成型技術(shù)是基于計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展起來(lái)的成型技術(shù)，因此，計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)在3D打印成型過(guò)程中起到舉足輕重的作用，表現(xiàn)在計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)3D打印工藝參數(shù)的控制與優(yōu)化方面。

2.1 溫度的優(yōu)化

3D打印成型過(guò)程中涉及的溫度參數(shù)眾多，如噴嘴溫度、平臺(tái)溫度、穩(wěn)定夾具溫度、環(huán)境溫度等，這些溫度參數(shù)均會(huì)影響高分子絲材或高分子粉末材料的流變性能、黏彈性以及聚合物熔體的冷卻、固化及尺寸收縮情況，因此，會(huì)對(duì)3D打印制件的最終質(zhì)量造成極大的影響。由于ABS是一種較易實(shí)現(xiàn)3D打印加工的材料，因此，大部分依靠計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)其溫度參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的研究都是基于ABS進(jìn)行的。屈晨光等［26］通過(guò)熔融沉降技術(shù)制備ABS薄片（60 mm×60 mm×2 mm）時(shí)，詳細(xì)研究了溫度參數(shù)對(duì)制件翹曲變形量的影響，利用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)加熱模塊對(duì)環(huán)境溫度進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化。當(dāng)溫度為20～70 ℃時(shí)，ABS薄片制件的尺寸收縮率隨溫度上升而升高。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，制件在水平和垂直方向上的尺寸收縮率分別為0.39%和0.45%；在較高溫度條件下，制件的翹曲變形量相對(duì)較低，溫度為70 ℃時(shí)，制件的翹曲變形量?jī)H為0.15 mm。除環(huán)境溫度外，其他部件的溫度也會(huì)對(duì)3D打印制件的質(zhì)量造成明顯影響。肖亮等［27］通過(guò)熔融沉降技術(shù)制備ABS制件時(shí)，利用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)綜合考察和優(yōu)化了噴頭溫度、電機(jī)溫度和散熱片溫度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)噴嘴和加熱塊溫度為300 ℃，噴頭溫度為52 ℃，電機(jī)溫度和散熱片溫度為22 ℃時(shí)，所制ABS制件的總翹曲變形量降低了12.5%。除了對(duì)形狀較為簡(jiǎn)單的制件進(jìn)行溫度參數(shù)監(jiān)控和優(yōu)化外，計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)還可以用于具有復(fù)雜形狀制件的溫度參數(shù)優(yōu)化。吳振興［28］利用熔融沉降技術(shù)制造ABS材質(zhì)的汽車(chē)門(mén)把手時(shí)，采用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)調(diào)節(jié)加熱模塊，對(duì)環(huán)境溫度參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化和監(jiān)控。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度為5～16 ℃時(shí)，所制門(mén)把手的硬度持續(xù)提高；環(huán)境溫度達(dá)16 ℃時(shí)，門(mén)把手的硬度可達(dá)38.06；當(dāng)溫度為16～25 ℃時(shí)，門(mén)把手的硬度呈下降趨勢(shì)，其中，溫度為16～20 ℃時(shí)，門(mén)把手的硬度下降較為明顯，20～25 ℃時(shí)變化則不太明顯。

2.2 打印速率的優(yōu)化

打印速率主要包括送料速率、擠料速率和填料速率，影響著聚合物熔體的堆積和片層黏附過(guò)程。柴宇［29］利用熔融沉積技術(shù)制備ABS材質(zhì)的雙層圓柱臺(tái)時(shí)，采用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)研究了送料速率、擠料速率和填料速率對(duì)制件壓縮強(qiáng)度和表面粗糙度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在3組參數(shù)中，填料速率對(duì)制件質(zhì)量的影響最顯著。當(dāng)填料速率為28～34 mm/s時(shí)，所得制件的表面粗糙度逐漸增大，最高為11.98。制件的壓縮強(qiáng)度則與填料速率呈反比，填料速率為26 mm/s時(shí)，制件的壓縮強(qiáng)度為11.007 MPa；填料速率為34 mm/s時(shí)，制件的壓縮強(qiáng)度較低，為9.572 MPa。汪紹興［30］利用熔融沉降技術(shù)制備PLA材質(zhì)的薄板時(shí)，采用計(jì)算機(jī)輔助系統(tǒng)對(duì)打印速率進(jìn)行了監(jiān)控和優(yōu)化。結(jié)果表明，打印速率對(duì)所制PLA薄板的力學(xué)性能影響十分顯著。當(dāng)打印速率為40 mm/s時(shí)，所制PLA薄板的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為65.75 MPa，彈性模量為2 081 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.89%。徐佳［31］利用熔融沉降技術(shù)制備PLA薄板時(shí)，采用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)綜合考察和優(yōu)化了片層厚度、進(jìn)料速率、空走速率和填充率對(duì)制件尺寸誤差的影響。當(dāng)片層厚度為0.1 mm、填充率為25%、進(jìn)料速率和空走速率均為40 mm/s時(shí)，所制PLA薄板在x，y，z方向上的尺寸誤差分別低至0.02，0.02，0.04 mm。

2.3 采用正交試驗(yàn)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行綜合優(yōu)化

在3D打印過(guò)程中，制件質(zhì)量受溫度、速率、打印路徑等多重因素綜合影響，因此，將計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)與正交試驗(yàn)結(jié)合起來(lái)，對(duì)加工參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控和優(yōu)化更為科學(xué)和準(zhǔn)確。范孝良等［32］利用熔融沉降技術(shù)制備PLA薄板時(shí)，采用正交試驗(yàn)，結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)支撐角度、噴嘴溫度、平臺(tái)溫度、打印速率進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)噴嘴溫度和平臺(tái)溫度分別為210，60 ℃，打印速率為4 mm/s，支撐角度為45°時(shí)，打印過(guò)程中PLA絲料未出現(xiàn)紊亂和局部堆積的現(xiàn)象。范彩霞等［33］利用熔融沉降技術(shù)制備PLA薄板時(shí)，采用正交試驗(yàn)，結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)噴嘴溫度、平臺(tái)溫度和打印速率進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，噴嘴溫度和平臺(tái)溫度分別為220，64 ℃，打印速率為45 mm/s時(shí)，所制PLA薄板的總翹曲變形量可降至0.30 mm。

此外，計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)也常被用于對(duì)具有復(fù)雜形狀零件的加工參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。林宇等［34］利用熔融沉積技術(shù)制備PLA材質(zhì)螺絲釘時(shí)，采用正交試驗(yàn)，結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)打印速率和打印溫度進(jìn)行了綜合優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)打印速率和打印溫度分別為20 mm/s，190 ℃時(shí)，所制螺絲釘在長(zhǎng)度和直徑方向的誤差分別小于0.50%，0.09%。朱景峰［35］利用熔融沉降技術(shù)制備一種PLA材質(zhì)半球型凹槽零件時(shí)，采用正交試驗(yàn)和計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)綜合考察和優(yōu)化了溫度、速率、片層厚度、填充率等對(duì)制件精度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)制件尺寸精度影響較明顯，片層厚度對(duì)制件表面粗糙度影響較明顯。當(dāng)噴嘴溫度為190 ℃，打印速率為70 mm/s，片層厚度為0.30 mm，填充率為40%時(shí)，所制PLA材質(zhì)零件的尺寸精度最高。李成［36］利用熔融沉降技術(shù)制備一種具有凸臺(tái)和空洞的零件時(shí)，采用正交試驗(yàn)和計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)噴嘴溫度、平臺(tái)溫度、片層厚度、打印速率、填充率等進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，噴嘴溫度和平臺(tái)溫度分別為230，70 ℃，片層厚度、打印速率、填充率分別為0.2 mm，90 mm/s，20%時(shí)，所制零件的尺寸誤差最小。

以上研究結(jié)果表明，使用同一種材料在利用3D打印技術(shù)進(jìn)行加工時(shí)，加工參數(shù)不同會(huì)對(duì)制件的最終質(zhì)量影響十分顯著。若結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控、調(diào)控和優(yōu)化，則能夠在很大程度上降低制件的缺陷，制備精度高、性能優(yōu)異的3D打印制件。因此，除了對(duì)3D打印母料進(jìn)行篩選外，利用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化也是十分重要的。

3 結(jié)語(yǔ)

ABS，PLA，PCL屬于通用塑料，常利用熔融沉降技術(shù)成型，ABS制件可應(yīng)用于汽車(chē)工程領(lǐng)域，PLA和PCL可用于生物組織工程領(lǐng)域。PC和PEEK屬于工程塑料，PC可利用熔融沉降技術(shù)成型，食品級(jí)PC制品可用于醫(yī)療及食品工程領(lǐng)域；PEEK常利用選擇性激光燒結(jié)成型，相應(yīng)制件可應(yīng)用于高溫條件。光敏樹(shù)脂屬于熱固性塑料，常利用立體光固化技術(shù)成型，相應(yīng)制件的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定優(yōu)異。此外，3D打印工藝參數(shù)對(duì)制件性能的影響較顯著，利用計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)能夠有效實(shí)現(xiàn)這些參數(shù)的優(yōu)化，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)制件精度和性能的優(yōu)化。