梁曼麗，王耀葳，付小潔，靳志豪，黃遠星

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

近年來，在飲用水源的地表水和地下水中發(fā)現(xiàn)了大量的新型微量污染物——藥品和個人護理用品 (pharmaceuticals and personal care products, PPC-Ps)[1]。PPCPs具有較高的生物活性，且很難通過自然和生物降解完全去除，在環(huán)境中有較強的持久性[2]。布洛芬是一種被廣泛應(yīng)用的新一代非甾體抗炎藥，具有毒性低、療效好、副作用小等特點，屬于典型的PPCPs污染物，在我國的多條河流中均有檢出[3-4]，不但危害了水生態(tài)系統(tǒng)的平衡，且對人類健康造成威脅。Yan等[5]在我國西南地區(qū)污水處理廠出水中檢出布洛芬的平均濃度為14.6 ng/L；Sun等[6]在廈門污水處理廠出水中檢出布洛芬的平均濃度為50 ng/L；紀(jì)建飛等[7]在城鎮(zhèn)污水處理廠尾水及其周圍地表水和地下水中檢出布洛芬的濃度高達166.0 ng/L。長期飲用被布洛芬污染的水，可使免疫系統(tǒng)、肝臟等遭到損壞[8-9]。張利軍等[10]將斑馬魚的胚胎和幼魚暴露于布洛芬中，發(fā)現(xiàn)體內(nèi)布洛芬濃度增加，斑馬魚出現(xiàn)脊柱彎曲、心臟縮小、心率減低等癥狀，表明布洛芬具有心血管毒性。此外，布洛芬在環(huán)境中自然或生物降解的部分副產(chǎn)物可能具有更強的毒性[11]。李富華等[12]通過發(fā)光細菌法測定布洛芬光解產(chǎn)物的急性毒性，發(fā)現(xiàn)六種光解產(chǎn)物的急性毒性均高于布洛芬母體。因此，這類新型PPCPs污染物成為了環(huán)境工程領(lǐng)域研究的熱點之一。

催化臭氧氧化法是一種高級氧化技術(shù)，能夠有效降解水中的有機污染物。非均相催化臭氧氧化過程中使用的固體催化劑能夠為臭氧的分解提供充分的活性位點，使臭氧快速分解，產(chǎn)生氧化性極強的活性自由基[13]，這些自由基可無選擇性地迅速與有機污染物反應(yīng)，加快其降解速率[14]，而單獨臭氧氧化通常不能將有機物完全礦化。因此，在實際污水處理過程中，通常采用催化臭氧氧化法去除難降解有機污染物，常用的催化劑有過渡金屬氧化物、羥基氧化物以及負載型催化劑等[15]。

鐵基材料作為催化劑具有無毒、價格低廉、來源廣泛、穩(wěn)定性強的優(yōu)點。本研究采用的催化劑硅鐵合金是煉鋼時常用的脫氧劑，價格便宜、剛度大、易獲得。目前，國內(nèi)外對硅鐵合金用于催化臭氧氧化這一領(lǐng)域鮮有涉及。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

布洛芬(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度>99%)；氫氧化鈉、鹽酸、靛藍三磺酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸、碘化鉀等藥品均為分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硅鐵合金為工業(yè)45#硅鐵，購買自安迪金屬材料有限公司，試驗所用之水均為純水。

臭氧發(fā)生器，來自上?？敌h(huán)保設(shè)備有限公司，型號KX-S10；總有機碳/總氮(TOC/TN)測定儀，來自德國耶拿公司，型號MultiN/C3100。

儲備液的配制：準(zhǔn)確稱取0.1 g布洛芬，溶解在10 mL濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中，定容到1 000 mL容量瓶中備用。

1.2 催化劑的預(yù)處理及表征

1.2.1催化劑的預(yù)處理

所購45#硅鐵(硅含量45%，鐵含量55%)為工業(yè)合金，在生產(chǎn)過程中會引入油污以及其它雜質(zhì)，采用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡1 h，洗滌至中性，過濾后放入烘箱，烘干備用。

1.2.2催化劑材料表征

采用傅里葉紅外變換光譜儀(fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)測定催化劑反應(yīng)前后表面官能團的變化，儀器型號為布魯克 TENSOR27(BRUKER，德國)。

1.3 試驗裝置

試驗流程如圖1所示。

圖1 催化臭氧氧化試驗流程Fig.1 Schematic Diagram of Catalytic Ozonation System

1.4 試驗方法

將儲備液稀釋至所需濃度于1 000 mL燒杯中，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，稱取適量硅鐵加入燒杯。打開臭氧發(fā)生器，待氣流穩(wěn)定一段時間后，通過曝氣頭持續(xù)向燒杯中通入臭氧混合氣體，開始計時，整個過程保持?jǐn)嚢?。反?yīng)持續(xù)80 min，在0、10、20、40、60、80 min時，用玻璃針管各取水樣一次，并經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾。水樣經(jīng)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2以下，氬氣吹脫殘余臭氧后進行TOC的測定。通過調(diào)節(jié)催化劑投加量、pH、布洛芬初始濃度、臭氧投加量等因素確定最佳反應(yīng)條件。水中臭氧濃度用靛藍法檢測[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

參與催化臭氧氧化反應(yīng)前后硅鐵催化劑的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 反應(yīng)前后的 硅鐵催化劑紅外光譜圖Fig.2 Infrared Spectrogram of Catalyst before and after Reaction

在催化臭氧氧化體系中，零價金屬會被臭氧分子氧化生成金屬氧化物或羥基氧化物，這些金屬氧化物或羥基氧化物會吸附水分子，在其表面形成羥基基團，促進臭氧的分解，產(chǎn)生大量活性自由基[17]。由圖2可知，反應(yīng)后，各吸收峰的峰面積或?qū)挾染胁煌潭鹊脑龃?，并?65 cm-1和1 018 cm-1附近產(chǎn)生了新的吸收峰。其中，3 400 cm-1處有明顯的吸收峰，該處是羥基基團的振動峰，說明硅鐵催化劑在反應(yīng)后表面羥基的含量較高[18]；1 636 cm-1處的吸收峰由水分子的變形振動產(chǎn)生[19]；1 018 cm-1處產(chǎn)生的新吸收峰是Fe-O-Si伸縮振動峰[20]，推測反應(yīng)后生成了硅和鐵的氧化物；465 cm-1處產(chǎn)生的新吸收峰為Fe-O的吸收峰(400～650 cm-1)，說明反應(yīng)后的催化劑中存在鐵的氧化物[21]。

2.2 不同反應(yīng)體系對布洛芬去除效果的影響

在布洛芬初始濃度、pH以及臭氧濃度相同的條件下，將單獨吸附、單獨臭氧氧化和催化臭氧氧化布洛芬的效果進行對比。試驗條件如下：初始布洛芬濃度10 mg/L，初始pH值為8，臭氧濃度9 mg/L，反應(yīng)時間80 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)體系對布洛芬去除效果的影響Fig.3 Effect of Different Processes on Ibuprofen Removal

由圖3可知，在反應(yīng)進行的80 min內(nèi)，硅鐵合金對水中布洛芬的吸附作用微乎其微，這與合金的表面性質(zhì)以及布洛芬的結(jié)構(gòu)特點有關(guān)。有研究指出，親電性的有機物容易被催化劑表面的羥基基團吸附[22]，布洛芬結(jié)構(gòu)中的羧基顯示親水性，不易吸附在在硅鐵合金表面。單獨臭氧氧化80 min時，布洛芬溶液TOC的去除率為37.5%，而加入硅鐵合金作為催化劑進行催化臭氧氧化后，80 min時TOC的去除率達75.5%，較單獨臭氧氧化提高了38.0%。單獨臭氧氧化去除污染物主要發(fā)生在前20 min，20 min以后溶液的TOC基本不再變化，這是因為臭氧分子與布洛芬反應(yīng)生成了中間產(chǎn)物，但并不能將其完全礦化成二氧化碳和水。而催化臭氧氧化過程中會產(chǎn)生具有強氧化性的·OH[23]，能夠提高對污染物的礦化程度。

2.3 布洛芬初始濃度的影響

在硅鐵投加量為1 g/L、pH值為8、臭氧濃度為9.0 mg/L時，選取10、25、40 mg/L 3種初始濃度，考察初始濃度對降解效率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 布洛芬初始濃度對其去除效率的影響Fig.4 Influence of Initial Concentration on Ibuprofen Removal

由圖4可知，在其它條件相同時，布洛芬的去除率隨著初始濃度的降低而升高, 這與王偉強[1]硅酸鹽基微濾膜催化臭氧氧化布洛芬去除效能研究的試驗結(jié)果相符。反應(yīng)80 min后，布洛芬初始濃度40 mg/L的TOC去除率為65.7%，布洛芬初始濃度25 mg/L的TOC去除率為72.3%，布洛芬初始濃度10 mg/L的TOC去除率為75.5%。隨著反應(yīng)的進行，溶液中布洛芬的濃度逐漸降低，導(dǎo)致與臭氧發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)減少，布洛芬的去除速率也隨之降低。前20 min，布洛芬的去除速率較快，當(dāng)反應(yīng)進行至40 min時，布洛芬的去除速率變得緩慢，隨后逐漸趨于平緩。

2.4 初始pH的影響

pH在催化臭氧氧化的過程中有著重要作用，它能夠改變催化劑的表面性質(zhì)、促進或抑制有機分子電荷的電離等[24]。當(dāng)硅鐵投加量為1 g/L、布洛芬初始濃度為10 mg/L、臭氧濃度為9 mg/L時，pH對硅鐵催化臭氧氧化去除布洛芬的影響如圖5所示。

圖5 溶液 pH 對布洛芬去除效率的影響Fig.5 Influence of Water pH Value on Ibuprofen Removal

由圖5可知，在催化劑投加量、布洛芬初始濃度、臭氧投加量一定的條件下，布洛芬的去除率隨著pH值的升高而升高。在酸性和中性條件下，pH值對布洛芬的去除率影響較小，研究表明，酸性和中性條件下，臭氧主要以分子形式存在，它會與污染物發(fā)生直接反應(yīng)[25]。隨著pH升至堿性，布洛芬的去除率變高，在堿性溶液中，臭氧會和溶液中的氫氧根離子通過鏈引發(fā)反應(yīng)[26]，生成羥基自由基和超氧離子自由基，鏈引發(fā)反應(yīng)如式(1)。

(1)

催化劑的加入會促進羥基自由基的產(chǎn)生，羥基自由基的氧化還原電位為2.80 V，較臭氧分子的氧化還原電位2.07 V高了0.73 V，因此羥基自由基比臭氧分子具有更強的氧化能力[1]，從而能夠提高布洛芬的氧化去除率。考慮到實際廢水的pH值一般達不到9，在后續(xù)的試驗中選取pH值為8。

2.5 臭氧投加量的影響

當(dāng)硅鐵投加量為1 g/L、布洛芬初始濃度為10 mg/L、pH值為8時，水中臭氧濃度對布洛芬的降解效率影響如圖6所示。

圖6 水中臭氧濃度對布洛芬去除效率的影響Fig.6 Influence of Ozone Concentration in Water on Ibuprofen Removal

由圖6可知，當(dāng)水中的臭氧濃度不斷增加時，布洛芬的去除率顯著提高，由2.5 mg/L時的48%升至9.0 mg/L時的75.5%。臭氧濃度的增加促進了臭氧分子與催化劑和布洛芬的接觸，使溶液中產(chǎn)生更多的羥基自由基[15]，并增加了布洛芬分子與羥基自由基的反應(yīng)概率，從而提高了布洛芬的去除率。

2.6 催化劑投加量的影響

當(dāng)布洛芬初始濃度為10 mg/L、pH值為8、臭氧濃度為9 mg/L時，分別投加0.1、0.5、1.0 g/L硅鐵催化劑，反應(yīng)80 min，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑投加量對布洛芬去除效率的影響Fig.7 Influence of Catalyst Dosage on Ibuprofen Removal

由圖7可知，隨著催化劑投加量的增加，布洛芬的去除率也隨之增加。硅鐵的投加量為0.1、0.5、1.0 g/L時，溶液TOC的去除率分別為65.0%、69.0%、75.5%。隨著硅鐵投加量的增加，與臭氧接觸的活性位點數(shù)目也會增加，產(chǎn)生的羥基自由基的量隨之增多[27]，因此，能夠顯著提高布洛芬的去除率。

鐵基催化劑由于其片狀或塊狀結(jié)構(gòu)，在實際廢水處理中的投加量較大，處理成本較高。姜杰文等[17]選用泡沫鐵作為催化劑，催化臭氧氧化去除水中的諾氟沙星，催化劑投加量達79.5 g/L，相較于本試驗1.0 g/L的催化劑投加量高出近80倍，但粉末狀催化劑回收利用較為困難。

2.7 添加抑制劑的影響

有研究表明，碳酸氫鈉可以占據(jù)催化劑表面的活性位點，阻止臭氧分子與催化劑表面的接觸，從而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，導(dǎo)致污染物的去除率降低[28]。為進行驗證，本研究在反應(yīng)體系中加入0.002 mol NaHCO3，觀察到的抑制結(jié)果如圖8所示。

圖8 NaHCO3對布洛芬去除效率的影響Fig.8 Influence of NaHCO3 on Ibuprofen Removal

2.8 實際廢水試驗

試驗所用制藥廢水取自江蘇某制藥公司的污水處理廠二級生化出水，保持廢水的初始pH和污染物濃度，以硅鐵合金催化臭氧氧化、單獨臭氧氧化、單獨吸附3個反應(yīng)體系作為1組平行試驗，探究硅鐵合金催化臭氧氧化處理實際廢水的效果，結(jié)果如圖9所示。其中，硅鐵合金投加量以及臭氧投加量采用單因素試驗中的最優(yōu)條件。

圖9 不同反應(yīng)體系對實際廢水TOC的去除Fig.9 TOC Removal of Actual Wastewater by Different Reaction Systems

由圖9可知:硅鐵合金對實際廢水中的污染物幾乎沒有吸附作用；在單獨臭氧氧化體系和催化臭氧氧化體系中，TOC含量隨時間的增加而不斷降低，但催化臭氧氧化體系對TOC的去除率更高，60 min可達68%，較單獨臭氧氧化體系提高了近30%。結(jié)果表明，投加硅鐵合金后不僅能提高臭氧對有機污染物的氧化能力，還能提高其對有機物的礦化程度。

顧治強等[30]采用鐵刨花催化臭氧氧化深度處理抗生素制藥廢水，在臭氧的質(zhì)量濃度為10.8 mg/L、催化劑使用量為20 g/L、總處理時長為300 min的條件下，TOC的質(zhì)量濃度由37 mg/L減少至14 mg/L，約去除62%。硅鐵合金由于自身呈粉末狀，在反應(yīng)體系中能夠與臭氧更充分的接觸，在實際廢水處理中用量更少，處理時間更短。

2.9 催化劑的重復(fù)利用

在布洛芬初始濃度為10 mg/L、pH值為8.0、催化劑投加量為1.0 g/L、水中臭氧濃度為9.0 mg/L的條件下，反應(yīng)不同次數(shù)的硅鐵合金對布洛芬去除效率的影響如圖10所示。

圖10 催化劑使用次數(shù)對布洛芬去除率的影響Fig.10 Influence of Times of Cataliyst Use on Ibuprofen Removal

由圖10可知，隨著使用次數(shù)的增加，硅鐵合金作為催化劑催化臭氧氧化去除水中布洛芬的效率有所降低，但也維持在58%以上，高于不添加催化劑時的效果，說明該催化劑在重復(fù)使用后依然具有一定的催化活性。

由于取樣和烘干前需要過濾膜，部分催化劑會截留在濾膜上，導(dǎo)致催化劑的流失，五次試驗后催化劑的流失率約為30%。催化劑的流失可能是重復(fù)使用后去除率降低的原因。

3 小結(jié)

本文通過硅鐵合金催化臭氧氧化降解布洛芬廢水，研究了污染物初始濃度、pH、催化劑投加量以及臭氧濃度對廢水TOC去除效果的影響，得到以下結(jié)論。

(1)硅鐵合金在參與催化臭氧氧化反應(yīng)后會產(chǎn)生硅和鐵的絡(luò)合物以及鐵的氧化物或者羥基氧化物。

(2)當(dāng)布洛芬初始濃度為10 mg/L、pH值為8、硅鐵合金為1 g/L、臭氧濃度為9.0 mg/L時，反應(yīng)80 min后，布洛芬溶液TOC的去除率達到了75.5%，比單獨臭氧氧化時的37.5%提高了38.0%。

(3)將NaHCO3作為抑制劑加入反應(yīng)體系時，布洛芬的去除率明顯降低，推測反應(yīng)遵循羥基自由基機理。

(4)硅鐵合金催化臭氧氧化處理實際廢水具有可行性，較同類型催化劑投加量更少，處理時間更短。