廖啟林 任靜華 許偉偉 李文博 范 健 金 洋 崔曉丹 汪媛媛

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，南京 210018)

耕地土壤重金屬污染防治對于人多地少的我國具有特別重要的現(xiàn)實意義，研究耕地土壤中重金屬分布特征與規(guī)律也是當前土壤科學所高度關(guān)注的問題，相關(guān)文獻極為豐富[1-8]。最近10年內(nèi)嚴連香等[4]、王梅等[5]、劉靜等[6]、陳永等[7]均先后從土壤科學研究層面報道過高強度人類活動背景下農(nóng)田土壤重金屬積累與遷移分布，涉及重金屬污染防治研究。鎘（Cd）是典型的有毒有害重金屬元素，農(nóng)田土壤中Cd 較容易為水稻等吸收，是多學科或?qū)I(yè)研究土壤污染防治的重點，也是農(nóng)田土壤重金屬分布特征及其規(guī)律研究的熱點[1-3,7,8]。田塊中土壤Cd 分布與其污染治理緊密相關(guān)，了解土壤Cd 分布狀況是防治其污染的前提。之前的農(nóng)田土壤重金屬等不均勻分布[9-11]研究甚少專門針對田塊，盡管大量的土壤重金屬空間分異性研究成果[4-7,9,11]為Cd 污染分布不均勻等奠定了理論基礎(chǔ)，但關(guān)于田塊尺度土壤Cd 污染分布不均勻的問題則一直少見翔實報道及其相 應研究資料。而掌握農(nóng)田土壤田塊尺度的Cd 污染分布不均勻性這一規(guī)律，對于當前防治耕地Cd 污染又相當關(guān)鍵。為此，本文擬對相關(guān)田塊土壤的Cd等環(huán)境地球化學調(diào)查結(jié)果做一歸納分析，專門探討田塊尺度上農(nóng)田土壤Cd 污染分布的不均勻性問題，期望能為耕地Cd 污染防治研究等提供部分參考或借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本研究區(qū)域位于長江三角洲（簡稱長三角，余同）地區(qū)，典型田塊分別來自無錫市與泰州市。長三角是人口密集和耕地資源極為珍貴的地區(qū)，也是我國土壤重金屬污染報道較多的區(qū)域[12-19]。當?shù)赜晁渑?，河網(wǎng)縱橫，地勢平坦，工業(yè)發(fā)達，交通便利，土地開發(fā)利用程度高，耕地資源相對分散化或破碎化程度也很高，經(jīng)常能見到田塊面積不足0.067 hm2的耕地（或農(nóng)田，余同），而在長三角腹地蘇、錫、常一帶大多數(shù)耕地田塊面積均小于0.33 hm2，像0.1 hm2左右的田塊很常見。本區(qū)實行一年兩熟制，夏季主要播種水稻，冬季多播種小麥或油菜。基本農(nóng)田多配有完善的灌溉系統(tǒng)，除利用雨水灌溉外、從附近河流就地取水機灌是其主要供水保障。其土壤種類繁多，偏酸性的水稻土是常見土類。因地處改革開放初期的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)重要發(fā)源地，導致當今城鎮(zhèn)化發(fā)展迅猛、且出現(xiàn)了代表人類工業(yè)化初期所形成的“點源式”農(nóng)田土壤重金屬污染，以Cd 污染暴露得更為明顯。依據(jù)前人有關(guān)報道，當?shù)厣婕爸亟饘俚漠a(chǎn)業(yè)包括熱電廠、電池廠、陶瓷工藝品加工、電子產(chǎn)品加工等[4,14,20-22]。其耕地Cd污染范圍總體相對有限（其重度污染樣點占比小于0.5%），但因為污染田塊分布相對隱蔽，總結(jié)其污染分布特征仍十分必要。

1.2 樣品采集與分析

借助專門工具、依據(jù)田塊形狀系統(tǒng)采集耕作層土壤樣品，采樣深度控制在地表20 cm 以上，每個田塊采集5～15 個樣品，所采集的樣品盡量均勻分布在田塊的不同部位、并能控制整個田塊所分布的范圍。長條形（含近似長條形）田塊，實行等間距采樣，按照灌溉水流方向從頭至尾每間隔10 m 左右采集一個樣品、每個樣品由橫切田塊的代表該部位的一條線上的5 個點土壤混合組成；方塊形（含近似方塊形）田塊，實行對角式采樣，按照中心與四角各采集一個樣品、每個樣品由代表該部位的呈梅花狀5 個點土壤混合組成。每個樣品取土約1 000 g，每個散點取土約200 g，散點分布力求相對均勻，直線上的5 個點要求均勻分布于田塊的一個邊界到另一邊界，呈梅花狀的5 個點要求均勻分布在采樣點10 m 范圍內(nèi)。土壤沉積剖面按照不同深度截取樣品、采樣量一般為300 g/樣。

對所采集的土壤樣品進行晾干、剔除草根等雜物后，揉碎、過0.85 mm 孔徑尼龍篩，分取150 g送實驗室分析化驗（取50 g 做pH 分析、取100 g做Cd 等重金屬分析），剩余樣品留存?zhèn)溆?。樣品分析測試指標為Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Hg、As、Sb、Se、pH、TOC 等，pH 采用過0.85 mm 孔徑篩的土樣直接經(jīng)去離子水處理后上儀器分析，其他指標采用磨細至0.075 mm 粒徑以下的細顆粒進行分析。Cd 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（酸溶ICP- MS）分析，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni 等采用X 射線熒光光譜法（XRF）分析，Hg、As、Sb、Se 采用原子熒光光譜法（AFS）分析，pH 測定采用電位法，TOC測試采用重鉻酸鉀容量法。

1.3 數(shù)據(jù)獲取

自2013年開始，分別在江蘇長三角地區(qū)的無錫錫山區(qū)、宜興市及泰州高港區(qū)等地針對典型農(nóng)田土壤重金屬污染進行了田塊尺度的調(diào)查取樣分析，獲取了5 個不同田塊42 個土壤樣品的Cd 等重金屬分析數(shù)據(jù)，每個田塊的基本信息見表1，田塊采樣點分布情況見圖1。表中所列5 個田塊中，E 屬于非污染田塊、其余均為污染田塊。田塊A 的污染源為鎳鎘電池廠，排污時間超過15年；田塊B、C 的污染源為附近的河泥，排污時間超過20年；田塊A 的污染源為有色玻璃廠（使用含鎘顏料），排污時間超過10年。

1.4 土壤污染等級確定

參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB15618-2018）的風險篩選值，利用調(diào)查獲取的土壤Cd 含量等數(shù)據(jù)計算上述田塊土壤的各個樣點的Cd 污染指數(shù)Pi。Pi=Cs/Ci，Cs 為土壤Cd 含量實測值，Ci 為農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（依據(jù)土壤pH 差異分別限定為0.3、0.6 mg·kg-1，mg·kg-1= μg·g-1=10-6，余同）。依據(jù)Pi 值大小或變化范圍將耕地土壤Cd 污染劃分為：

清潔（或無污染）：Pi ＜1.0；輕微污染：Pi=1.0～2.0；輕度污染：Pi=2.0～3.0；中度污染：Pi=3.0～5.0；重度污染：Pi＞5.0，重度污染亦稱為嚴重污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型田塊中土壤Cd 等分布特征

相對于各地土壤背景值而言，每個田塊土壤Cd 含量均明顯偏高，這與上述5 個田塊均選擇在污染區(qū)及其附近有關(guān)。表2列出了上述5 個典型田塊土壤中相關(guān)樣品的Cd 等分析測試結(jié)果，可看出這5個田塊土壤中Cd 多呈不均勻分布，具有如下特征：

表1 典型污染田塊背景資料 Table1 Basic information of the surveyed farmland plots

圖1 田塊采樣示意圖 Fig.1 Distribution map of soil sampling points in the every farmland plots

表2 污染田塊土壤Cd 等元素分布調(diào)查分析結(jié)果 Table2 Contents of 11 studied elements in the surveyed polluted farmlands

續(xù)表

（1）土壤Cd ＞ 1.0 mg·kg-1的田塊中，其同一田塊土壤中Cd 含量均存在顯著差異、呈不均勻分布。例如，田塊A 采集10 個土樣，其土壤中Cd 最高含量為89.5 mg·kg-1、最低含量僅為0.34 mg·kg-1，二者相差263 倍多，其10 個土壤樣品的Cd 含量變異系數(shù)（CV，余同）為176%；田塊B 也采集10 個土樣，其土壤中Cd 最高含量為11.0 mg·kg-1、最低含量僅為1.14 mg·kg-1，二者相差近10 倍，Cd 含量變異系數(shù)為104%；此外，田塊C、D 中土壤Cd 分布也呈不均勻態(tài)勢。

（2）與上述污染田塊中土壤Cd 呈不均勻分布相比較，同一塊污染稻田土壤中，其他重金屬元素則未顯示類似特征。例如，田塊B、C、D 均為Cd污染田塊，其各自田塊土壤中 Cu、Pb、Cr、Ni、As、Hg 等重金屬元素分布差異均不顯著，同一田塊中每個元素含量的最大值與最小值相差均不超過2倍（絕大部分相差不超過1.5 倍）、元素含量變異系數(shù)CV 全部小于50%，表明田塊中的Cu、Pb、Cr、Ni、As、Hg 等未呈現(xiàn)顯著不均勻分布。

（3）田塊A 屬于苗圃地（旱地、先前為耕地），該田塊土壤表現(xiàn)為Cd 等多個重金屬元素呈不均勻分布。在其10 個土壤樣品測試數(shù)據(jù)中，Cd、Pb、Zn、Ni、Hg、Se 等均呈現(xiàn)不均勻分布，每個元素的最高含量與最低含量相差達到2 倍以上、且元素含量變異系數(shù)多大于50%，以Cd、Ni 分布不均勻特征最為明顯。與田塊A 相反的是，田塊E 中所有元素幾乎均呈現(xiàn)相對均勻分布。說明田塊尺度土壤中Cd 等分布不均勻有多種表現(xiàn)形式，而旱地土壤中Cd 等分布不均勻可能更甚于稻田。在未發(fā)生污染的稻田中，其田塊尺度上土壤Cd 等重金屬分布以相對均勻為主，預示著田塊尺度上土壤Cd 分布不均勻主要是外源污染所致。

（4）除田塊A 外，其余4 個田塊中土壤pH 相對穩(wěn)定。田塊A 中10 個土壤樣品的pH 變化范圍為4.35～6.80，田塊B 中10 個土壤樣品的pH 變化范圍為5.27～5.60，田塊C 中10 個土壤樣品的pH 變化范圍為6.26～6.60，田塊D 中6 個土壤樣品的pH 變化范圍為7.57～7.76，田塊E 中6 個土壤樣品的pH變化范圍為7.89～8.06。田塊A屬于苗圃用地（旱作），其余4 個田塊均為稻田（水田）。對比旱地田塊及水稻田塊的土壤Cd 及pH 的變異關(guān)系，發(fā)現(xiàn)旱地田塊的Cd 污染呈現(xiàn)不均勻分布時、其土壤pH 分布也呈現(xiàn)了很大差異性，但水稻田塊呈現(xiàn)Cd 污染分布不均勻時、其土壤pH 分布則未顯示出明顯差異，表明田塊的利用方式對土壤Cd 污染不均勻分布及其pH 分布等有直接影響。

（5）在田塊土壤Cd 污染分布不均勻的同時，其TOC（總有機碳）分布也呈現(xiàn)了相似的不均勻分布。如田塊B 的10 個土壤樣品的TOC 極值差卻為0.91、極值差同其均值比達到29.6%。其余各田塊中，土壤TOC 的最大值與最小值也存在一定差異。

2.2 田塊尺度土壤Cd 污染及其變化

利用表2中的調(diào)查數(shù)據(jù)，對上述5 個田塊的Cd污染狀況進行評價，結(jié)果列于表3。從該表可看出，4 個污染田塊A、B、C、D 中僅田塊C 全部達到重度污染，田塊A 分別達到了輕微—重度污染，田塊B、D 全部為中度—重度污染。除無污染的田塊E 及面積最小的田塊C 外，其余3 個田塊中土壤Cd 的污染程度均可分為不同的污染等級，進一步證實當?shù)靥飰K尺度上土壤Cd 污染分布具有普遍的不均勻性。

表3 田塊土壤Cd 污染評價結(jié)果 Table3 Assessment results of Cd pollution in soils from the above stated plots

對于近似長方形（或長條形）的田塊而言，污染分布在空間上呈近似指數(shù)衰減特征。距離污染源頭最近的一端，其土壤Cd 含量相對最高，隨著遠離污染源頭、其土壤Cd 含量漸次降低，直至逐步衰減至當?shù)赝寥勒d 含量，這方面的典型實例有田塊A、B。

田塊A 的污染源頭鎖定為某一鎳鎘電池廠，東端緊鄰電池廠所在的圍墻、西端距離電池廠約200 m，該田塊中土壤Cd 污染從東向西呈漸次衰減，Cd 含量從89.5 mg·kg-1降低至1.0 mg·kg-1之下，距離電池廠的距離從20 m 內(nèi)增加至200 m，田塊中土壤Cd 含量從東端向西端成規(guī)則性的指數(shù)衰減趨勢，與田塊土壤Cd 呈類似衰減的還有Ni，如圖2所示。田塊B 的Cd 污染由河水灌溉所致，附近的河流底泥中因為陶瓷品加工之“三廢”排放而聚集了大量的Cd，再通過抽取該河流的水（夾帶污泥）灌溉田塊B，而形成了局地Cd 污染。該田塊是入水口附近的土壤Cd 最高、達到11.0 mg·kg-1，出水口附近的土壤Cd 最低、僅為1.0～2.0 mg·kg-1，在總長度不到100 m 的范圍內(nèi)從入水口到出水口其土壤Cd 也呈近似指數(shù)衰減特征。

圖2 田塊A 土壤中Cd、Ni 衰變特征 Fig.2 Variation of Cd and Ni contents in soils from the plot A

對于近似正方形（或方塊形）的田塊而言，土壤Cd 污染變化在空間上無明顯的方向性，其典型實例為田塊D，在該田塊共測試了6 個土壤樣品，4個角落與中心點土壤的Cd 含量呈無規(guī)則變化，但靠近污染源頭那個角落附近土壤Cd 含量最高，達 到13.2 mg·kg-1，其余3 個角落及中心點附近土壤Cd 含量全部介于2.0～3.0 mg·kg-1之間，整個田塊采用4 角落+中心點組合采樣所得到的均一化土壤Cd含量為3.91 mg·kg-1。該方形田塊土壤Cd 污染空間變化呈無規(guī)則狀，但靠近污染源附近土壤中Cd 污染最嚴重的趨勢依然存在。

表4展示了取自田塊B 中一個土壤沉積剖面的 Cd 等元素含量分析結(jié)果，可看出該田塊中的Cd 主要富集在0～20 cm 深度的表層土壤中、20～40 cm 深度的土壤有輕度的Cd 相對富集，在0～20 cm深度土層中還伴隨有Pb、Zn、Sb、TOC 等相對富集，這一深度土壤的pH 則相對偏低，反映了污染田塊耕作層土壤不僅聚集了Cd 等、還同時會伴隨土壤的相對酸化。在其他Cd 污染田塊進行土壤沉積剖面調(diào)查分析的結(jié)果也與此類似，說明在類似長三角這類地區(qū)的Cd 污染田塊中，耕地Cd 污染主要還是集中在耕作層土壤中，耕作層以下深度土壤中甚少出現(xiàn)Cd 污染、至少未重現(xiàn)嚴重的Cd污染。

2.3 田塊土壤Cd 污染不均勻分布的主控因素

依據(jù)土壤沉積剖面的重金屬等元素分布特征來鑒別污染成因已被前人所廣泛運用[21-24]，上述長三角典型地區(qū)的耕地Cd 污染成因主要來自人為活動的影響、而非先天的地質(zhì)作用，這一點也被大量的土壤沉積剖面的元素地球化學調(diào)查結(jié)果所證實[21,24]。耕作層土壤作為表生地質(zhì)作用與人類活動共同孕育的產(chǎn)物，繼承了土壤作為非均質(zhì)體的基本結(jié)構(gòu)特征及其相關(guān)的元素分布空間差異性[25-29]，同時也蘊藏了緣于人類活動的隨機因素所導致的部分物質(zhì)組成演化之不可預測性[3,9,27]。對于上述出現(xiàn)的田塊尺度上農(nóng)田土壤中Cd 污染分布不均勻，與土壤本身非均質(zhì)體、同時受多種人為因素影響有關(guān)。

通常認為向農(nóng)田土壤輸送Cd 的路徑主要有3條，分別為工業(yè)“三廢”排放（含降塵等）、灌溉（含帶入污泥等）、施肥（含各種農(nóng)藥與添加劑添加等）[2,20,22,30-31]。落實到具體田塊，其土壤Cd 的相對富集很可能來自上述3 個途徑的某一種或某幾種的疊加。與之前報道的農(nóng)田土壤Cd 污染多源于礦業(yè)、特殊磷肥施用及大規(guī)模污灌等所不同的是，像長三角這類平原區(qū)的局地農(nóng)田土壤Cd 污染更多的是源于一些非主流的人為活動，如陶瓷工藝品與有色玻璃生產(chǎn)中用到的Cd 和Se 顏料、Ni-Cd 電池廠的廢氣排放、富Cd 淤泥的就近轉(zhuǎn)移等，這些因素形成的局部農(nóng)田土壤Cd 污染在空間分布上難以用常理去推測或預測，但其分布范圍相對比較有限，在表現(xiàn)形式上污染分布不均勻性特征鮮明。

何以在一個長僅20～200 m、寬僅5～80 m 的田塊中同時出現(xiàn)不同程度的土壤Cd 污染？綜合對比分析認為，有兩方面的因素發(fā)揮了突出作用。其一，田塊平整度暨微地貌或地勢的差異是導致田塊土壤Cd 污染分布不均勻的主要內(nèi)因；其二，土壤Cd 輸入的隨機性是導致田塊Cd 污染分布不均勻的主要外因。諸如微地貌差異可導致同一田塊存在積水坑、地勢低洼等，使灌溉水等并非處于同一水平面上流動，形成土壤中的污染物容易隨著水流向地勢最低的地段匯集，而抽水灌溉又是向耕地輸送Cd 的常見方式，像在無錫宜興、泰州高港等地的田塊中均發(fā)現(xiàn)了積水地段土壤Cd 含量相對最高的現(xiàn)象，表明微地貌差異的確是導致田塊尺度土壤Cd 污染分布不均勻的控制因素。再如，通過施肥、三廢排放等向田塊輸送Cd 有一定的隨機性，像人工撒肥、小工廠或作坊的排放等均是不可控的，帶有一定的隨機性或偶然性，好比一塊舊電池被扔進田塊、一把富含Cd 的肥料被隨機播撒到某個部位，均可以導致同一田塊中土壤Cd 污染分布不均勻。距離污染源頭的遠近不同，也能導致田塊土壤Cd 污染分布不均勻性。

總之，上述田塊度農(nóng)田土壤中的Cd 污染分布不均勻是土壤的非均質(zhì)性與多種人為因素干擾的綜合作用結(jié)果，緣于相關(guān)內(nèi)因與外因的共同作用，不可控的人為干擾之影響作用甚大。人為活動與農(nóng)田土壤的重金屬污染成因之間的探討早已不再是新鮮課題[30-33]，隨著田塊尺度土壤重金屬污染評價研究的深入，包含一些成熟的土壤空間分布差異性分析技術(shù)的日趨完善與推廣應用[34-35]，尤其是伴隨我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的逐步推進，相關(guān)農(nóng)田土壤重金屬污染的防治研究及其規(guī)律總結(jié)將趨向定量化、系統(tǒng)化、實用化[36-37]，對相關(guān)田塊尺度上農(nóng)田土壤Cd等污染分布不均勻的認識及其成因探討也會更加精準全面。

表4 污染田塊中典型土壤沉積剖面采樣分析結(jié)果 Table4 Analytical results of heavy metals，pH and TOC in the vertical soil profile within a plot

3 結(jié) 論

在耕地等農(nóng)田分布破碎化程度極高的長三角地區(qū)，田塊尺度上農(nóng)田土壤Cd 污染分布不均勻具有普遍性。同一田塊若存在Cd ＞ 1.0 mg·kg-1的土壤、其不同部位Cd 含量多有顯著差異，最高與最低含量之間可相差幾十倍。在一塊面積不足0.13 hm2、長不足百米、寬不足十米的稻田中，可同時存在輕、中、重度等Cd 污染。土壤的非均質(zhì)特性與不可控的人為干擾等共同作用是導致田塊尺度土壤Cd 污染分布不均勻的主要原因。田塊尺度土壤Cd 污染分布不均勻主要表現(xiàn)在水平方向上，在垂直方向上田塊土壤中Cd 污染主要聚集在耕作層深度范圍內(nèi)即20 cm 以上（或以淺）的表層。盡管田塊中出現(xiàn)了土壤Cd 污染分布不均勻，但稻田中其他重金屬如Cu、Pb、Zn、As、Cr 等分布則并未出現(xiàn)類似現(xiàn)象，這些重金屬在田塊尺度上的水田土壤中總體以均勻分布為主。準確認識并把握田塊尺度上存在土壤Cd 污染分布不均勻的規(guī)律，對于有效開展耕地Cd 等污染修復治理有重要價值。

致 謝參加該項研究的還有湯志云、華明、朱伯萬等，江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院的有關(guān)領(lǐng)導及專家對本項研究給予了大力支持幫助，中國科學院南京土壤研究所史學正、黃標研究員提供了重要指導與幫助，謹誠致謝忱！