孟 宗,李陸茵,李興偉,劉元法

(1.江南大學 食品學院, 食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.無錫中糧工程科技有限公司，江蘇 無錫 214035)

食品工業(yè)專用油脂(如起酥油、人造奶油、涂抹脂、糖果脂、植脂奶油等固態(tài)/半固態(tài)脂肪)因賦予加工食品特有的功能特性(如結(jié)構(gòu)、風味、感官特性、貨架期等)，在烘焙、糖果、冷飲、速凍產(chǎn)品中被廣泛應用，而上述功能特性在很大程度上取決于所用油脂中高熔點組分的晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。迄今為止，固態(tài)/半固態(tài)脂肪的主要原料油脂包括動物脂肪或熱帶植物脂肪(棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、可可脂等)的直接使用、分提或酯交換改性產(chǎn)物，植物油脂的氫化產(chǎn)物，或上述改性方式的聯(lián)合改性產(chǎn)物，其中必然含有大量飽和脂肪酸甚至反式脂肪酸，而大量研究表明飽和脂肪酸和反式脂肪酸的過量攝入會增加心血管疾病、代謝綜合征的發(fā)病率，危害人體健康。植物油的超分子凝膠化組裝，使其形成具有如固態(tài)/半固態(tài)脂肪流變學特性的油凝膠(Oleogel or Organogel)是構(gòu)造零反式、低飽和脂肪酸固態(tài)脂肪以替代傳統(tǒng)脂肪的新策略，同時可作為功能活性因子輸送和控釋的載體，在滿足食品工業(yè)需求基礎(chǔ)上降低健康風險因子，提高功能及營養(yǎng)性，近年來成為食品加工領(lǐng)域的熱點問題受到研究者關(guān)注[1-4]。

油凝膠以液態(tài)油為分散相，凝膠劑在冷卻過程中，通過氫鍵、π-π堆積、范德華力、靜電作用力以及偶極-偶極作用力等形成特定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包裹液態(tài)植物油，使其失去流動性而形成的具有一定黏彈性和機械強度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟固體物質(zhì)。研究表明，可用于制備油凝膠的凝膠劑主要包括脂肪酸及其衍生物、脂肪醇、脂肪酸+脂肪醇、二羧酸、高熔點甘油三酯、卵磷脂+Span65、棕櫚蠟、米糠蠟、山梨糖醇單硬脂酸酯、神經(jīng)酰胺、單甘酯、谷維素+植物甾醇等[4-5]。食品級植物蠟由長鏈脂肪酸、脂肪醇、糖類、胡蘿卜素、維生素A及一些芳香族物質(zhì)組成，具有較強的液態(tài)植物油固化能力及價格便宜等優(yōu)點?？ㄗ延秃?0%以上的亞油酸；油茶籽油含70%以上的油酸；亞麻籽油含有40%以上的亞麻酸；棉籽油含有40%以上的亞油酸和高于20%的飽和脂肪酸。本研究選用上述4種不同脂肪酸類型的液態(tài)植物油為基料油，以米糠蠟、棕櫚蠟、蜂蠟3種食品級植物蠟為凝膠劑，構(gòu)建低飽和、零反式脂肪酸的油凝膠，并對其物化性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，以期為其商業(yè)化應用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

商業(yè)化精煉葵花籽油、油茶籽油、亞麻籽油、棉籽油，購于網(wǎng)上商城；蜂蠟，鄭州市食代添驕生物科技有限公司；棕櫚蠟，廣東紅獅進出口有限公司；米糠蠟，湖州南潯圣濤植物科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

LINKAM T95-PE型尼康E600型偏振光顯微鏡，日本尼康公司；RT10 型多點磁力攪拌儀，德國 IKA 公司；TA.XTPlus物性分析儀，英國SMS公司；D2 PHASER X-射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；DSC8500差示掃描熱量儀(DSC)，美國PERKIN ELMER公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油凝膠樣品制備

取若干個50 mL的燒杯，分別稱取一定質(zhì)量的葵花籽油、油茶籽油、亞麻籽油、棉籽油。用稱量紙分別稱取占總體系一定質(zhì)量分數(shù)的食品級米糠蠟、蜂蠟和棕櫚蠟，加入到有相應基料油的燒杯中，使用多點磁力攪拌儀在90℃下攪拌至澄清，再繼續(xù)在相同條件下攪拌15 min，轉(zhuǎn)入20℃恒溫箱中保存24 h備用。

1.2.2 外觀形態(tài)觀測

將樣品分裝至30 mL具塞玻璃瓶中，每5個(即同一凝膠劑，同一基料油，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、7%、9%、11%的油凝膠)為一組，分別瓶口向上、瓶口向下進行拍照，觀察不同凝膠劑、不同基料油的油凝膠的外觀形態(tài)。

1.2.3 持油能力測定

采用特制中空塑料管(直徑約1 cm)取出油凝膠樣品。提前將濾紙標號并分別稱重，記作m0，將取出的樣品置于濾紙(直徑18 cm)的中心位置，保證樣品與濾紙的接觸面積一致，并對樣品與濾紙的總質(zhì)量進行稱量，記作m1，放置2 h后移開樣品并對濾紙進行稱量，記作m2。通過下式計算樣品的持油能力。每個樣品進行3次重復實驗，取平均值。

持油率=[1-(m2-m0)/(m1-m0)]×100%

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu)測試

取適量樣品于90℃水浴熔化，用玻璃毛細管沾取適量樣品，滴加1滴至提前預熱好的載玻片上，蓋上蓋玻片，并確保樣品足夠薄。放置室溫冷卻，并在20℃恒溫箱放置24 h，用偏振光顯微鏡進行觀察并拍照。

1.2.5 硬度分析

取大約60 mL樣品置于100 mL燒杯內(nèi)，于20℃放置24 h。在20℃下使用物性分析儀測定樣品硬度。測定條件：探針P6，下壓速度2 mm/s，下壓深度20 mm。每個樣品進行3次重復實驗，取平均值。

1.2.6 油凝膠晶型分析

取樣品平鋪于檢測片中央的圓孔中，使樣品表面平整光滑，于20℃下用 X-射線衍射儀測定。測定條件：Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，發(fā)射及防反射狹縫為1.0 mm，接受狹縫0.1 mm，室溫25℃，掃描范圍(2θ)5°～45°，掃描速率4(°)/min。使用JADE6.0 軟件對掃描譜圖進行分析。

1.2.7 油凝膠熔化結(jié)晶行為分析

精確稱量油凝膠樣品5～10 mg，轉(zhuǎn)入DSC專用鋁盒中，100℃恒溫5 min，以5℃/min的降溫速率將其從100℃降溫至0℃，在0℃恒溫5 min，再以5℃/min的升溫速率將其從0℃升溫至100℃。每個樣品進行3次重復實驗，同時記錄樣品熔化結(jié)晶過程中的熱變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀形態(tài)

油凝膠的外觀形態(tài)可能會影響所制備產(chǎn)品的色澤，通過對油凝膠外觀形態(tài)的觀察，探尋不同凝膠劑、不同基料油對油凝膠色澤的影響。對所有的樣品進行觀察比較發(fā)現(xiàn)，由于基料油均為色澤較淺的精煉一級油，油凝膠的色澤不會隨著基料油的改變而變化，但會隨凝膠劑種類的改變而發(fā)生變化。選取基料油為葵花籽油的油凝膠為例，以米糠蠟為凝膠劑的油凝膠呈渾濁、乳白色，以蜂蠟為凝膠劑的油凝膠呈渾濁、淡黃色，且凝膠劑質(zhì)量分數(shù)越大，渾濁度越高，以棕櫚蠟為凝膠劑的油凝膠呈渾濁、暗黃色。另外，觀察發(fā)現(xiàn)，盡管基料油不同，但以棕櫚蠟為凝膠劑，質(zhì)量分數(shù)為3%、5%時，油凝膠都不能成穩(wěn)定膠狀，當質(zhì)量分數(shù)為3%時，油凝膠呈流動狀態(tài)，當質(zhì)量分數(shù)為5%時，油凝膠稍穩(wěn)定，但仍具有一定的流動性。

涂抹性能是涂抹脂的一項重要指標。分別將凝膠劑質(zhì)量分數(shù)7%的米糠蠟基油凝膠、蜂蠟基油凝膠、棕櫚蠟基油凝膠用小刀取出，涂抹在硬紙板上，通過觀察樣品的順滑度和是否出現(xiàn)斷層來初步比較樣品的涂抹性能。結(jié)果表明：米糠蠟基油凝膠涂抹時很均勻，也很容易被推開，且沒有出現(xiàn)斷層現(xiàn)象；蜂蠟基油凝膠雖然也沒有出現(xiàn)斷層，但是涂抹起來較費勁，推測是硬度較大的緣故，不適宜直接用作涂抹脂；棕櫚蠟基油凝膠涂抹性能優(yōu)良，沒有斷層且容易被涂開?；谏鲜龇治?，米糠蠟和棕櫚蠟基油凝膠可以考慮作為制備低飽和脂肪酸、低反式脂肪酸涂抹脂的基料油。

2.2 持油能力

油凝膠的持油能力是指在一個體系中束縛住液油相不使其滲出的能力。液油相能夠被脂肪晶粒包裹存在兩種機制：一種機制是物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和毛細管力的阻礙作用，另一種機制是認為液態(tài)油被結(jié)晶的片狀納米顆粒吸附至其固體表面[6-7]。持油率是評價油凝膠品質(zhì)的重要指標，持油率越大，說明持油能力越好。對不同凝膠劑、不同基料油的油凝膠的持油率進行測定，結(jié)果如圖1所示。

注：a.葵花籽油；b.油茶籽油；c.亞麻籽油；d.棉籽油。

由圖1可見，油凝膠的持油能力與凝膠劑的種類和質(zhì)量分數(shù)有很大關(guān)系，而隨著基料油種類的不同并無明顯變化。在基料油和凝膠劑質(zhì)量分數(shù)相同時，油凝膠的持油能力為蜂蠟最大，米糠蠟其次，最后是棕櫚蠟。其中，棕櫚蠟質(zhì)量分數(shù)為3%、5%時，油凝膠為流動狀，相應的持油能力也最差。當蜂蠟為凝膠劑時，最小添加量到最大添加量的持油能力差別不大，持油率幾乎為100%。高持油能力表明油凝膠有較好的抗油脂遷移能力，可以用于改善食品工業(yè)專用油產(chǎn)品在貯藏過程中的液油析出問題。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

油凝膠的晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的理化性質(zhì)有很大的影響。晶體網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)包括晶體的粒子尺寸和形狀、空間分布以及粒子之間的相互作用力。通過偏振光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，樣品的微觀晶體結(jié)構(gòu)基本不會隨基料油的不同而發(fā)生很大的變化。以葵花籽油為基料油，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)為7%的油凝膠的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可見：不同的凝膠劑所形成的油凝膠微觀結(jié)構(gòu)差別較大，米糠蠟所形成的油凝膠，晶體結(jié)構(gòu)較為清晰，呈細長的針狀；蜂蠟形成的油凝膠，晶體結(jié)構(gòu)最為細小，呈細小的針狀，且相鄰晶體的距離最小，密度更大；棕櫚蠟形成的油凝膠，針型細密，并呈絮狀結(jié)晶。

注：a.米糠蠟；b.蜂蠟；c.棕櫚蠟。

凝膠劑質(zhì)量分數(shù)對油凝膠的微觀結(jié)構(gòu)也有影響，主要體現(xiàn)在晶體分布的密度上。以米糠蠟為凝膠劑、葵花籽油為基料油的油凝膠為例，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)對油凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示。由圖3可見，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)從3%增加至11%，晶體結(jié)構(gòu)相似，但凝膠劑質(zhì)量分數(shù)越大，晶體分布密度越大，長度略微有遞增趨勢。

注：a. 3%; b. 5%; c. 7%; d. 9%; e. 11%。

2.4 硬度

凝膠劑種類及質(zhì)量分數(shù)對油凝膠硬度的影響見表1。

表1 凝膠劑種類及質(zhì)量分數(shù)對油凝膠硬度的影響

由表1可見，凝膠劑種類對油凝膠的硬度影響較大，其中蜂蠟基油凝膠的硬度最大。綜合油凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，可能是因為蜂蠟形成的晶體結(jié)構(gòu)雖然最為細小，但相鄰晶體的距離最小，密度更大。并且隨著凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的增大，蜂蠟與棕櫚蠟、米糠蠟所形成的油凝膠的硬度越大。本課題組前期已對市售食品工業(yè)專用油脂(煎炸用油、冷飲用油、面團用油、夾心用油、速凍用油、裱花用油、代可可脂、無水酥油等)的硬度進行了測定比較，發(fā)現(xiàn)不同種類的食品工業(yè)專用油脂硬度之間差別較大，除速凍用油、裱花用油、代可可脂硬度較高外(其中裱花用油硬度可高達6 000 g)，其他的食品工業(yè)專用油脂的硬度大都集中在40～350 g 之間[8]。不同油凝膠可以通過改變凝膠劑的添加量，來達到不同食品工業(yè)專用油脂產(chǎn)品對硬度的需求。

2.5 晶型

脂肪的同質(zhì)多晶現(xiàn)象多用X-射線衍射儀進行分析，衍射峰在0.415 nm左右為α型晶體的特征峰，在0.46 nm附近的強衍射峰為β型晶體的特征峰，在0.380 nm和0.420 nm附近的強衍射峰為β′型晶體的特征峰[8]。含不同晶型的油凝膠，可以滿足不同食品專用油脂的需求。以葵花籽油為基料油，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)為7%的油凝膠的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 添加不同種類凝膠劑的油凝膠XRD譜圖

由圖4可見，米糠蠟、蜂蠟、棕櫚蠟3種類型的油凝膠中均含有α、β、β′晶型3種晶體，這個結(jié)果與Dassanayake等[9]研究的關(guān)于蠟質(zhì)結(jié)晶模式凝膠型油脂的結(jié)果基本一致。實驗結(jié)果與油凝膠的結(jié)晶形成機理以及其組分相關(guān)聯(lián)，不同的結(jié)晶形成機理可能會導致油凝膠的晶型存在較大差異，也可能與凝膠因子碳鏈的不同長度有關(guān)。

圖5是以亞麻籽油為基料油，米糠蠟為凝膠劑，不同凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的油凝膠XRD譜圖。圖6是以米糠蠟為凝膠劑，凝膠劑質(zhì)量分數(shù)7%，不同基料油的油凝膠XRD譜圖。

圖5 不同凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的油凝膠XRD譜圖

圖6 不同基料油的油凝膠XRD譜圖

由圖5、圖6可見，油凝膠的晶型與凝膠劑質(zhì)量分數(shù)、基料油的種類無太大關(guān)系。不同種類的凝膠劑會有不同的結(jié)晶速度，前期研究發(fā)現(xiàn)，急冷處理過的蜂蠟、棕櫚蠟基油凝膠的β型晶體含量增加，β′型晶體含量變少，而米糠蠟基油凝膠的β型晶體含量減少，β′型晶體含量增加[8]。

2.6 熔化結(jié)晶行為

油凝膠的熔化結(jié)晶熱行為也是其重要的理化性質(zhì)之一，會影響油凝膠的宏觀表現(xiàn)。圖7為以葵花籽油為基料油不同油凝膠的DSC曲線。

由圖7可見，不同種類植物蠟基油凝膠的融化曲線形狀相似，但結(jié)晶曲線不同，其中米糠蠟基油凝膠的結(jié)晶峰只有1個，蜂蠟基油凝膠有2個結(jié)晶峰，而棕櫚蠟基油凝膠有1～3個結(jié)晶峰，這可能與蠟的成分不同有關(guān)。另外，研究表明，在使用同一種蠟的情況下，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，油凝膠的結(jié)晶/熔化峰值溫度均升高；在凝膠劑質(zhì)量分數(shù)相同時，棕櫚蠟的結(jié)晶/融化峰值溫度>米糠蠟的結(jié)晶/融化峰值溫度>蜂蠟的結(jié)晶/融化峰值溫度。

注：A.米糠蠟油凝膠結(jié)晶曲線；B.蜂蠟油凝膠結(jié)晶曲線；C.棕櫚蠟油凝膠結(jié)晶曲線；D.米糠蠟油凝膠熔化曲線；E.蜂蠟油凝膠熔化曲線；F.棕櫚蠟油凝膠熔化曲線。

3 結(jié) 論

以米糠蠟、棕櫚蠟、蜂蠟3種食品級植物蠟為凝膠劑，葵花籽油、油茶籽油、亞麻籽油、棉籽油為基料油，通過植物蠟的結(jié)晶，構(gòu)建了植物油基油凝膠。系統(tǒng)分析了油凝膠的外觀形態(tài)、持油能力、微觀結(jié)構(gòu)、硬度、晶型及熔化結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)，棕櫚蠟基油凝膠涂抹性能優(yōu)良，蜂蠟基油凝膠在三者中具有最高的持油能力。微觀分析表明，不同的凝膠劑所形成的油凝膠樣品微觀結(jié)構(gòu)差別較大，米糠蠟形成的油凝膠晶體結(jié)構(gòu)較為清晰，呈細長的針狀；蜂蠟形成的油凝膠晶體結(jié)構(gòu)最為細小，呈細小的針狀；棕櫚蠟形成的油凝膠，針型細密，并呈絮狀結(jié)晶；晶體密度隨凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，油凝膠的晶型主要取決于凝膠劑的種類。油凝膠的硬度隨凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。在凝膠劑種類相同時，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，油凝膠的結(jié)晶/熔化峰值溫度均升高。