李惠文，李志兵，苗長林，楊鈴梅，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏

(中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640)

生物柴油是通過動植物油脂和廢棄的餐飲油為原料制取的以脂肪酸甲酯為主的新型燃料，其性質(zhì)與石化柴油非常相近[1]。優(yōu)質(zhì)的動植物油脂制備的生物柴油硫含量能達到標準要求[2-4]。而廢油脂(餐飲廢油、糧油加工下腳料、屠宰場動物油脂等)在轉(zhuǎn)運中，由于接觸了生活污水、廢舊鐵桶、果蔬腐敗物、食品殘渣、生活垃圾等而發(fā)生的食物降解、蛋白質(zhì)分解等后含硫物質(zhì)會進入廢油脂中，導致廢油脂硫含量升高，從而造成以此為原料生產(chǎn)的生物柴油中硫含量增大。

硫含量對于發(fā)動機磨損和沉積以及尾氣污染物的排放都有很大影響。清潔燃料的一個重要指標就是低硫要求。隨著越來越嚴格的排放法規(guī)頒布，對柴油的品質(zhì)提出了更高的要求，尤其是降低柴油中的硫含量[5-6]。美國標準要求生物柴油硫含量不超過0.05%，歐洲標準要求低于0.001%，我國也對柴油中硫含量做了最新修訂，最新標準為10 mg/kg以下。

目前生物柴油、廢油脂脫硫鮮見報道。Pieterse等[7]發(fā)現(xiàn)對于含生物柴油或油品添加劑的石化柴油，活性炭、硅膠、Ni-基吸附劑的脫硫效果不理想。工業(yè)煉油廣泛采用加氫脫硫(HDS)，但是操作條件嚴苛[8]，在進行深度脫硫時，需要消耗大量的H2，釋放大量的CO2，造成能源浪費和環(huán)境污染[9]。因此，極具潛力的非加氫脫硫方法受到研究者的廣泛關(guān)注。

本研究首先以高含硫地溝油生物柴油為原料，采用吸附脫硫方式，考察活性炭、離子交換樹脂、活性白土3種吸附劑的脫硫效果，進而考察采用雙氧水洗滌再二次負壓蒸餾等不同處理方式的脫硫效果，探討確實可行的脫硫工藝，為高含硫原料制備低硫生物柴油的工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

地溝油、棕櫚酸化油(棕櫚油精煉皂腳酸化油)，來自茂名市泓宇能源科技有限公司，具體理化性質(zhì)見表1。將地溝油和棕櫚酸化油按傳統(tǒng)工藝采用酸堿兩步法制成生物柴油。

表1 地溝油和棕櫚酸化油的硫含量及理化性質(zhì)

MACKLIN 400目粉末狀活性炭粉，活性白土，陰離子交換樹脂717，無水甲醇、KOH、30%雙氧水、85%磷酸為化學純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；YRE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；蒸餾系統(tǒng)，南通普瑞科技儀器有限公司；恒溫水浴鍋；KD-R3041 熒光測硫儀、全自動十六烷值測定儀，長沙卡頓?？藸杻x器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附脫硫

稱取50 g左右的地溝油生物柴油樣品于圓底燒瓶中，預熱至一定溫度后，加入一定比例吸附劑，開啟攪拌，處理一定時間后，經(jīng)離心、過濾，測定脫硫效果。

1.2.2 雙氧水洗滌脫硫

向地溝油生物柴油中加入占其質(zhì)量10%的雙氧水、0.5%磷酸，在55℃攪拌30 min，靜置分離出廢水，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在負壓條件下脫水，得雙氧水脫硫地溝油生物柴油，測定脫硫效果。

1.2.3 雙氧水洗滌與二次負壓蒸餾聯(lián)用脫硫

將雙氧水脫硫地溝油生物柴油在負壓小于等于-0.095 MPa，溫度260～300℃條件下進行蒸餾，測定脫硫效果。

1.2.4 脫硫率的計算

采用SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》測定樣品中硫含量，根據(jù)下式計算脫硫率。

式中:R為脫硫率；S0為脫硫前生物柴油的硫含量,mg/kg；S1為脫硫后生物柴油的硫含量,mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 含硫物質(zhì)的附存

通過送樣檢測，測得硫元素在地溝油生物柴油中的附存形態(tài)，見表2。

從表2可知，硫元素在地溝油生物柴油中的存在形式主要是硫醇、硫醚、硫胺素等物質(zhì)?？赡軄碜杂谑澄镏泻蛟氐牡鞍踪|(zhì)氨基酸的降解。還有一些含硫化合物來自食物大蒜(大蒜素在微生物作用下變成硫胺素)、洋蔥(主要含一些硫醚物質(zhì))等。

2.2 吸附劑脫硫工藝優(yōu)化

2.2.1 吸附劑種類及用量對生物柴油脫硫效果的影響

在吸附時間20 min、吸附溫度50℃的條件下，考察活性白土、活性炭、陰離子交換樹脂用量分別為地溝油生物柴油質(zhì)量的1%、3%、5%時對生物柴油的脫硫效果，結(jié)果見圖1。

表2 地溝油生物柴油含硫化合物

圖1 吸附劑種類及用量對生物柴油脫硫效果的影響

2.2.2 吸附溫度對生物柴油脫硫效果的影響

選取脫硫效果較好的活性炭，在用量為地溝油生物柴油質(zhì)量的3%、吸附時間20 min條件下，考察吸附溫度對生物柴油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2看出，脫硫率隨吸附溫度升高先提高后略有下降，在65℃達到最高，此時脫硫率為11.4%，硫含量降低量為4.9 mg/kg。吸附溫度升高，導致油品的黏度下降，油品中含硫物質(zhì)擴散速率增加，能更好地被吸附劑吸附[10]。但吸附溫度過高會因為分子運動過快，導致部分被吸附的含硫分子重新發(fā)生解吸而回到油品中，造成硫含量增大。因此，選擇最佳的吸附溫度為65℃。

圖2 吸附溫度對生物柴油脫硫效果的影響

2.2.3 吸附時間對生物柴油脫硫效果的影響

在活性炭用量為地溝油生物柴油質(zhì)量的3%、吸附溫度65℃條件下，考察吸附時間對生物柴油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時間對生物柴油脫硫效果的影響

由圖3看出，在0～30 min脫硫率隨吸附時間延長而提高，在30 min時脫硫效果較好，達到11.7%，此時吸附已經(jīng)達到平衡，進一步延長吸附時間，生物柴油的脫硫率會出現(xiàn)波動，但變化范圍很小。因此，較佳的吸附時間為30 min。

2.3 雙氧水洗滌與二次負壓蒸餾聯(lián)用脫硫的效果(見圖4)

圖4 雙氧水洗滌與二次負壓蒸餾聯(lián)用脫硫的效果

經(jīng)二次負壓蒸餾后生物柴油硫含量從31.5 mg/kg降到7 mg/kg，脫硫率達77.8%。二次負壓蒸餾能大幅度降低成品中的硫含量，脫硫率高。在負壓蒸餾的條件下，含硫大分子揮發(fā)或氧化成小分子被抽到真空系統(tǒng)的廢氣中，硫含量可以大幅降低。

2.4 優(yōu)化工藝下兩種原料生產(chǎn)的生物柴油的脫硫效果

從生物柴油成品的脫硫試驗看出，吸附脫硫的脫硫效果并不顯著，改用雙氧水洗滌，再進行二次負壓蒸餾可以得到好的脫硫效果。采用雙氧水洗滌脫硫和雙氧水洗滌與二次負壓蒸餾聯(lián)用脫硫?qū)Ω吆蛟仙a(chǎn)生物柴油進行處理，考察工藝的脫硫效果?？紤]到成本及實際生產(chǎn)情況，采用對原料進行雙氧水洗滌脫硫，生物柴油進行二次負壓蒸餾處理，測定最終產(chǎn)品的硫含量，結(jié)果如圖5所示。

由圖5看出，地溝油(硫含量151 mg/kg)、棕櫚酸化油(硫含量133 mg/kg)經(jīng)雙氧水洗滌，生物柴油成品二次負壓蒸餾后，成品硫含量小于10 mg/kg。雙氧水洗滌后地溝油硫含量由151 mg/kg降到107.8 mg/kg，脫硫率為28.6%；棕櫚酸化油硫含量由133 mg/kg降到98 mg/kg，脫硫率為26.3%。地溝油生物柴油粗品經(jīng)一次負壓蒸餾后，硫含量由107.8 mg/kg降到32.38 mg/kg，脫硫率達79.39%；而棕櫚酸化油硫含量由98 mg/kg降到31.4 mg/kg，脫硫率達76.39%。經(jīng)二次負壓蒸餾地溝油生物柴油成品硫含量為6.7 mg/kg，棕櫚酸化油生物柴油成品硫含量為8.9 mg/kg，兩者脫硫率分別為95.6%、93.3%。說明對于高含硫廢油脂，原料油進行雙氧水洗滌，粗生物柴油采用二次負壓蒸餾可以大幅提高脫硫率，成品達到國Ⅵ柴油標準(GB 19147—2016)硫含量排放標準(≤10 mg/kg)。

注：1.地溝油；2.地溝油雙氧水洗滌；3.地溝油生物柴油一次負壓蒸餾；4.地溝油生物柴油二次負壓蒸餾；5.棕櫚酸化油；6.棕櫚酸化油雙氧水洗滌；7.棕櫚酸化油生物柴油一次負壓蒸餾；8.棕櫚酸化油生物柴油二次負壓蒸餾。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)檢測廢油脂生物柴油中的含硫化合物主要為十六碳硫醇、硫胺素、硫醚等。采用活性炭、陰離子交換樹脂、活性白土為吸附劑對地溝油生物柴油脫硫時，活性炭脫硫效果較好?；钚蕴枯^佳脫硫條件為活性炭用量3%、吸附溫度65℃、吸附時間30 min，在此條件下生物柴油脫硫率為11.7%。采用雙氧水洗滌處理，地溝油生物柴油脫硫率為26.7%，再進行二次負壓蒸餾處理脫硫率達77.8%。

(2)采用優(yōu)化工藝，高含硫地溝油、棕櫚酸化油經(jīng)雙氧水洗滌、生物柴油粗品二次負壓蒸餾，生物柴油成品脫硫率分別達到95.6%、93.3%，硫含量分別為6.7、8.9 mg/kg，滿足國Ⅵ柴油標準(GB 19147—2016)規(guī)定的硫含量小于等于10 mg/kg。