張 芮， 魏 田， 王瑞靈， 曹 爽， 陳永杰

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸酯是重要的有機(jī)合成中間體，合成的脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸雙酯羧酸鹽等被廣泛用于洗滌、石油、印染、皮革、涂料等行業(yè)[1-2].

脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯醚與馬來酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)合成.酯化反應(yīng)常用硫酸、烷基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸等作催化劑，液體酸催化活性高，但存在副反應(yīng)多、選擇性低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、對(duì)操作人員的安全生產(chǎn)造成威脅等弊端.對(duì)甲基苯磺酸作為醇酸酯化的催化劑，取得了較好效果，但缺點(diǎn)是對(duì)甲基苯磺酸與產(chǎn)物不易分離[3].雜多酸作為酸性較強(qiáng)的質(zhì)子酸，近年來被廣泛運(yùn)用在醇酸酯化反應(yīng)中，但雜多酸比表面積小，催化效果并不理想[4].為了克服雜多酸的缺陷，可以將雜多酸負(fù)載到具有高表面積的載體上，提高雜多酸的比表面積，這樣能夠改善催化性能，減少催化劑的用量，并且可回收利用[5].姚志鋼等[6]以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，以1,4-丁二醇、馬來酸酐、十二醇聚氧乙烯醚為原料，合成1,4-丁二醇雙馬來酸十二醇聚氧乙烯醚雙酯，酯化率可達(dá)到90.6 %.Bhorodwaj等[7]以蒙脫土負(fù)載磷鎢酸，分別催化乙酸與正丁醇、異丁醇和叔丁醇的酯化反應(yīng)，催化劑可重復(fù)使用3次.異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚具有良好的潤濕性、乳化性和滲透性，易生物降解，是取代非環(huán)境友好型烷基酚聚氧乙烯醚的較好產(chǎn)品[8].

本文以活性炭負(fù)載磷鎢酸(PW12/C)為催化劑，以異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚和馬來酸酐為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)合成異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯.研究催化劑負(fù)載量、催化劑用量、物料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響.通過XRD、FT-IR、SEM對(duì)活性炭負(fù)載磷鎢酸進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過FT-IR對(duì)分離提純后的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(1380)，工業(yè)級(jí)；磷鎢酸(PW12)、活性炭(顆粒直徑0.45～0.9 mm)、馬來酸酐(MAH)、二甲苯、氫氧化鉀、乙醇(EtOH)、二氯甲烷(DCM)、無水甲醇(MeOH)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、薄層層析硅膠(GF254)均為分析純?cè)噭?

NEXUS-470型紅外光譜儀，美國熱電公司；GOOD-LOOK 1000型薄層色譜成像系統(tǒng)，上?？普芄?；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克公司 ；JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡，日本電子.

1.2 催化劑的制備

分別用濃度為0.1 mol/L 的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液先后洗滌活性炭，并將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的HNO3溶液中浸泡過夜.浸泡的活性炭用蒸餾水洗滌后放入真空干燥箱中，于120 ℃烘干8 h.將一定量的活性炭分別放置于不同濃度的磷鎢酸水溶液中，室溫下在振蕩器中振蕩72 h[9]，過濾，保存濾液，將濾餅(負(fù)載磷鎢酸的活性炭)于120 ℃下烘4 h，即得不同負(fù)載量的催化劑.采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis2550型)測(cè)定負(fù)載前后磷鎢酸水溶液中磷鎢酸濃度，并計(jì)算磷鎢酸在活性炭上的負(fù)載量[10].

1.3 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的合成

1380與MAH的酯化經(jīng)過單酯化和雙酯化兩個(gè)過程，反應(yīng)過程如下：

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 原料的純化：將一定量的1380加入到100 mL的三口燒瓶中，于真空100 ℃下干燥1 h，降至室溫備用.

(2) 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的合成：按一定比例將1380、MAH、PW12/C、二甲苯置于裝有分水器、冷凝回流裝置的100 mL三口燒瓶中，通入氮?dú)猓郎刂?5 ℃，待馬來酸酐完全溶化后升溫至反應(yīng)溫度，每隔0.5 h取定量反應(yīng)液，測(cè)定酸值，直至酸值(以KOH計(jì))變化小于1 mg/h時(shí)視為反應(yīng)終點(diǎn)，計(jì)算酯化率.冷卻至室溫，過濾，對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去帶水劑二甲苯得到粗產(chǎn)物.反應(yīng)過程中利用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度.

(3) 產(chǎn)物的分離提純：向粗產(chǎn)物中加入飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉溶液至PH≈9，再加入乙酸乙酯，震蕩，靜置分層，對(duì)有機(jī)層旋蒸除去溶劑，得到黃色黏稠液體(雙酯).用PH≈4的稀鹽酸對(duì)水層進(jìn)行酸化至PH≈5，再加入乙酸乙酯萃取，震蕩，靜置分層，對(duì)有機(jī)層旋蒸除去溶劑，得到淺黃色黏稠液體(單酯).

1.3.2 TLC分析

在反應(yīng)過程中取相同量的反應(yīng)液，用相同量乙酸乙酯稀釋，用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=8∶1混合溶液作為展開劑，在薄層層析硅膠(GF254)板上展開，用薄層色譜成像系統(tǒng)在紫外254 nm波長下顯色(單、雙酯、馬來酸酐在紫外254 nm波長下有吸收，1380無吸收)，顯色結(jié)果見圖1.

酯化反應(yīng)時(shí)間/h 圖1 酯化反應(yīng)過程反應(yīng)液的TLC圖Fig.1 TLC of reaction liquid in esterification reaction process

1.3.3 酸值測(cè)定及酯化率的計(jì)算

參照GB/T 1668-2008測(cè)定酸值.

酯化率=[(反應(yīng)體系的初始酸值-反應(yīng)后體系的酸值)/反應(yīng)體系的初始酸值]×100 %.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR光譜表征

采用KBr壓片法，用紅外光譜儀(NEXUS-470型)測(cè)定PW12和PW12/C的FT-IR光譜，見圖2.由圖2可以看出：PW12分別在752 cm-1、899 cm-1、997 cm-1和 1 080 cm-1處存在W—Oc—W共邊橋氧振動(dòng)、W—Ob—W共角橋氧振動(dòng)、W==Od 端氧以及P—O四面體氧振動(dòng)吸收峰，具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)[11].PW12/C在893 cm-1、1 081 cm-1分別對(duì)應(yīng)W—Ob—W共角橋氧振動(dòng)以及P—O四面體氧振動(dòng)吸收峰.W—Oc—W共邊橋氧振動(dòng)峰紫移至804 cm-1，W==Od 端氧振動(dòng)吸收峰紅移至982 cm-1.這是由于共邊橋氧W—Oc—W和端氧 W==Od 處于Keggin陰離子外部，直接與含氧基團(tuán)鍵合，導(dǎo)致特征峰偏移[12].由此表明，負(fù)載到C的PW12仍具有 Keggin結(jié)構(gòu).

圖2 活性炭負(fù)載磷鎢酸和磷鎢酸的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PW12/C and PW12

2.1.2 XRD表征

對(duì)C、PW12、PW12/C進(jìn)行XRD分析，見圖3.可以看出負(fù)載量為30.7 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)的PW12/C的XRD譜圖中在2θ為5°～8°、16°～20°、25°～32°處出現(xiàn)PW12特征衍射峰，說明PW12被負(fù)載在載體上仍具有 Keggin結(jié)構(gòu).晶相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度反映了PW12在載體上的分散情況[13]，負(fù)載后的磷鎢酸比磷鎢酸晶相衍射峰強(qiáng)度減弱，PW12基本上均勻地分散在載體上，很少聚集.

圖3 活性炭、磷鎢酸和活性炭負(fù)載磷鎢酸的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of C, PW12 and PW12/C

2.1.3 SEM表征

對(duì)C、PW12/C進(jìn)行SEM分析，見圖4.

圖4 載體與不同負(fù)載量PW12/C 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of carrier and PW12/C samples with different loads

由圖4可以看出：與載體(a)相比，不同負(fù)載量的PW12/C均可在表面觀察到 PW12顆粒(b,c),但隨著負(fù)載量的增大，顆粒數(shù)目增多.

2.2 不同PW12質(zhì)量濃度下的負(fù)載量及其對(duì)酯化率的影響

在不同PW12質(zhì)量濃度下，制備不同負(fù)載量的PW12/C催化劑.固定反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，原料1380與MAH摩爾比2∶1.05，催化劑用量為原料總質(zhì)量的3 %， 采用不同PW12負(fù)載量的PW12/C進(jìn)行酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 不同PW12質(zhì)量濃度下的負(fù)載量及 其對(duì)酯化率的影響Table 1 Loading capacity of PW12 and its effect on esterification rate

由表1可以看出：PW12質(zhì)量濃度過低或過高都不利于吸附.質(zhì)量濃度過高時(shí)，PW12形成體積較大的締合體，使擴(kuò)散阻力增大，難以進(jìn)入載體的孔中[11].當(dāng)負(fù)載量為30.7 %時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，酯化率最高.所以，以下實(shí)驗(yàn)均采用負(fù)載量為30.7 %的PW12/C.

2.3 酯化反應(yīng)的影響因素

2.3.1 物料摩爾比

反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量為原料總質(zhì)量的 3 %，考察物料摩爾比[n(1380)∶n(MAH)=2∶1,2∶1.05,2∶1.1,2∶1.15,2∶1.2]對(duì)酯化反應(yīng)的影響，如圖5所示.從圖5可以看出：在合成異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的過程中，部分酸酐水解生成馬來酸，增大了酯化反應(yīng)的難度， 當(dāng)n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05時(shí)，酯化率較高；當(dāng)1380與MAH的摩爾比高于或低于2∶1.05時(shí)，酯化率均降低.所以，較佳的物料摩爾比為n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05.

圖5 物料摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of mole ratio of materials on esterification

2.3.2 反應(yīng)溫度

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，催化劑用量為原料總質(zhì)量的 3 %，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察溫度(120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃，160 ℃)對(duì)酯化反應(yīng)的影響.由圖6可以看出：反應(yīng)溫度在120～150 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)酯化率逐漸增加，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)酯化率基本不變.反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)體系顏色加深，所以，較佳的反應(yīng)溫度為150 ℃.

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on esterification

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，催化劑用量為原料總質(zhì)量的 3 %，反應(yīng)溫度150 ℃，考察時(shí)間(4 h，5 h，6 h，7 h，8 h)對(duì)酯化反應(yīng)的影響.由圖7可以看出：4～6 h內(nèi)酯化率有明顯增大，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率基本不變.另外隨反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)體系顏色加深，所以，較佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reaction time on esterification

2.3.4 催化劑用量

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察催化劑用量(原料總質(zhì)量的1 %～5 %)對(duì)酯化反應(yīng)的影響.由圖8可以看出：在催化劑用量為1 %～3 %時(shí)，隨著催化劑用量的增加，酯化率增大；繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率基本不變.所以，催化劑用量為3 %時(shí)較佳.

圖8 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on esterification

2.4 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的結(jié)構(gòu)表征

酯化反應(yīng)得到的是單、雙酯混合物，利用單酯鈉鹽溶于水、雙酯溶于乙酸乙酯的性質(zhì)，對(duì)單、雙酯進(jìn)行分離.向粗產(chǎn)物中加入飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉溶液，單酯變成單酯鈉鹽溶于水，再加入乙酸乙酯將雙酯萃取到有機(jī)層，旋蒸除去乙酸乙酯得到雙酯.對(duì)水層進(jìn)行酸化，加乙酸乙酯將單酯萃取到有機(jī)層，旋蒸除去乙酸乙酯得到單酯.對(duì)分離后的單、雙酯進(jìn)行FT-IR光譜分析，見圖9.在紅外光譜圖a、b中均出現(xiàn)—CH3和—CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰2 924 cm-1(a-單酯)和2 925 cm-1(b-雙酯)，酯C==O彎曲振動(dòng)吸收峰1 731 cm-1，C==C伸縮振動(dòng)吸收峰1 664 cm-1(a-單酯)和1 661 cm-1(b-雙酯)，C—H彎曲振動(dòng)吸收峰1 455 cm-1(a-單酯)和1 462 cm-1(b-雙酯)，C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1 110 cm-1(a-單酯)和1 118 cm-1(b-雙酯).在紅外光譜圖a中3 460～2 500 cm-1處出現(xiàn)羧酸O—H特征吸收峰，說明a為單酯；紅外光譜圖b中O—H特征吸收峰消失，說明b為雙酯.

圖9 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.9 FT-IR spectra of products

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬法制備PW12/C時(shí)，浸漬液的PW12初始濃度過低或過高都不利于C對(duì)PW12的吸附.通過FT-IR、XRD、SEM對(duì)催化劑PW12/C進(jìn)行表征，表明負(fù)載到C的PW12仍具有Keggin結(jié)構(gòu)， PW12在C上分散均勻.

(2) 1380與MAH的酯化反應(yīng)條件為：1380與MAH的物料摩爾比為2∶1.05，PW12/C負(fù)載量為30.7 %，催化劑用量為原料總質(zhì)量的3 %，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h.在該反應(yīng)條件下的酯化率為87.1 %.用PW12/C作為1380與MAH酯化反應(yīng)催化劑，催化效果較好.

(3) 1380與MAH的酯化反應(yīng)產(chǎn)物為單酯、雙酯混合物，利用單酯鈉鹽與雙酯在水和乙酸乙酯中的溶解度不同，通過萃取可對(duì)單酯、雙酯進(jìn)行有效分離.利用FT-IR鑒定了分離后的單酯、雙酯結(jié)構(gòu).