龍小柱， 陳麗莎

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

稠油含有較高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，其黏度大、流動(dòng)性差，給生產(chǎn)與輸送帶來了許多不便[1].物理和化學(xué)降黏法是當(dāng)前最常見的降黏方法[2].物理降黏法有耗資大、降黏的有效期限短、能耗高等缺點(diǎn)；化學(xué)降黏法的缺點(diǎn)則表現(xiàn)為耐溫、耐鹽性差，處理量大.因此，在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制[3-5].本文采用的方法是油溶性降黏劑降黏技術(shù)[6-8].該方法省去了中間加熱站和稀油的混合過程，大大降低運(yùn)輸成本，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益、廣闊的發(fā)展前景和研究?jī)r(jià)值.盡管已有不少這方面的文獻(xiàn)，但是以混醇[n(C16醇)∶n(C18醇)=7∶3]為原料制備降黏劑還未見報(bào)道[9-11].

本文利用甲基丙烯酸酯與苯乙烯、富馬酸等單體通過溶液聚合的方法合成一種油溶性聚合物——甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸的三元共聚物.先后探討酯化與聚合的制備條件，最后對(duì)所合成的三元共聚物降黏劑的性質(zhì)及其降黏效果進(jìn)行評(píng)價(jià).

1 試驗(yàn)部分

1.1 合成原料

甲基丙烯酸(MA)、十六醇、十八醇、過氧化苯甲酰(BPO)，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，AR，沈陽新興試劑廠；對(duì)甲苯磺酸(催化劑)、富馬酸(FA),AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯(ST)，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司.

1.2 儀器設(shè)備

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；KDM可調(diào)控溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；XMTD-4000電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；低溫恒溫槽，蘇州江東精密儀器有限公司；FTIR470型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)，Thermo Fisher Scientific.

1.3 降黏劑的制備

1.3.1 甲基丙烯酸混合醇酯單體的合成

向三口燒瓶中加入一定量的十八醇、十六醇、甲基丙烯酸、甲苯，劇烈攪拌并加熱，待溫度計(jì)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，加入一定量的對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值(0.9 mL)或出水量恒定不變，此時(shí)，得到甲基丙烯酸混合醇酯，其化學(xué)反應(yīng)方程式為

1.3.2 甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸的三元共聚物的制備

采用的方法是直接聚合，水浴溫度為80～85 ℃.在三口燒瓶中加入第一步自制的甲基丙烯酸混合醇酯與苯乙烯(ST)、富馬酸(FA)，在過氧化苯甲酰(BPO)的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，保持恒溫反應(yīng)3 h，得甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物粗產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

1.3.3 提 純

分別在常壓及減壓下依次除去聚合粗產(chǎn)物溶劑、未反應(yīng)的醇類.然后，用低濃度堿液洗滌，再經(jīng)水洗，真空干燥.

1.4 紅外表征

取少量提純后的三元聚合物，以KBr為基底進(jìn)行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu).

1.5 性能評(píng)價(jià)

取少量提純后的三元聚合物降黏劑，按一定比例加入到原油中，對(duì)其降黏效率進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到最佳的加入劑量和最優(yōu)降黏效果數(shù)據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各單體配比對(duì)降黏劑性能的影響

2.1.1 酸醇比對(duì)降黏劑性能的影響

控制甲苯質(zhì)量為酸醇質(zhì)量和的40 %，催化劑質(zhì)量為酸醇質(zhì)量和的1.4 %，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %(以下同)，改變酸醇摩爾比，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出：當(dāng)酸醇的摩爾比為1∶1時(shí)，原油降黏效果達(dá)到最優(yōu)；當(dāng)酸醇的摩爾比超過1∶1時(shí)，原油降黏率又出現(xiàn)下降趨勢(shì).首先隨著甲基丙烯酸濃度的增大，酯化反應(yīng)向右進(jìn)行，此時(shí)產(chǎn)生的甲基丙烯酸混合醇酯增加.隨著第一步產(chǎn)物的增加，連串反應(yīng)的第二步會(huì)產(chǎn)生較多的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物，因此，原油降黏率上升.但當(dāng)酸醇摩爾比超過1∶1時(shí)，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，降黏率出現(xiàn)下降.

圖1 酸醇摩爾比對(duì)原油降黏劑的影響Fig.1 Effect of acid alcohol ratio on viscosity reducer of crude oil

2.1.2 其它單體配比對(duì)降黏劑性能的影響

控制甲苯質(zhì)量為酸醇質(zhì)量和的40 %，催化劑質(zhì)量為酸醇質(zhì)量和的1.4 % ，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %，改變單體摩爾配比，結(jié)果如圖2所示.單體配比為n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富馬酸)=5∶2∶x(x=0，1，2，3，4).由圖2可知：?jiǎn)为?dú)使用苯乙烯時(shí)，原油降凝效果不佳.但當(dāng)同時(shí)使用富馬酸和苯乙烯時(shí)，降凝效果會(huì)出現(xiàn)顯著提升，且苯乙烯所占的比例越大降凝效果越好，當(dāng)甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸和苯乙烯的摩爾比為5∶2∶2時(shí)，降黏效果最好.故最適宜的單體配比(摩爾比)為5∶2∶2.

圖2 單體摩爾配比對(duì)原油降黏劑的影響Fig.2 Effect of monomer ratio on viscosity reducer of crude oil

2.2 甲苯用量的選取

在單體摩爾配比為5∶2∶2，催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的1.4 %，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %時(shí)，考查攜水劑甲苯用量(酸醇質(zhì)量和的百分含量，以下同)對(duì)降黏劑降黏率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 甲苯用量對(duì)原油降黏劑的影響Fig.3 Effect of toluene dosage on viscosity reducer of crude oil

由圖3可知：攜水劑甲苯濃度較低時(shí)，隨著甲苯量的增加，降黏效果逐漸增大，即隨著攜水劑量的增加，可以更有效地將反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水移出反應(yīng)體系，結(jié)果使平衡向右，使反應(yīng)更加充分；而當(dāng)攜水劑用量增加時(shí)，由于其用量的逐漸增加，對(duì)本身具有一定的吸收作用，使原材料的濃度變小，同時(shí)由于回流速度快，溫度上升相對(duì)較慢，因此，使反應(yīng)第一步生成的酯比較少，從而影響?zhàn)ざ鹊慕档吐?

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果顯示，攜水劑的加入量對(duì)降黏劑的降黏效果影響不明顯.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，攜水劑甲苯的用量為40 %時(shí)，降黏效果最佳.

2.3 引發(fā)劑用量的選取

在單體n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富馬酸)=5∶2∶2，對(duì)甲苯磺酸用量為酸醇質(zhì)量和的1.4 %，甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時(shí)，判斷引發(fā)劑用量對(duì)降黏劑降黏率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)原油降黏率的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on viscosity reducer of crude oil

如圖4所示：當(dāng)引發(fā)劑含量較少時(shí)，反應(yīng)程度較低，聚合物降黏效果差[12].隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的降黏率增加，當(dāng)引發(fā)劑的用量增加到1.4 %時(shí)，原油降黏效果最好.隨著引發(fā)劑的繼續(xù)增加，降黏的效果出現(xiàn)下降.引發(fā)劑用量能夠影響共聚物分子量的大小，而共聚物的分子量又可能影響降黏效果.因此，降黏劑的分子量應(yīng)該控制在一定范圍內(nèi)[13].綜上，引發(fā)劑加入量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %時(shí)，降黏劑降黏效果達(dá)到最佳.

2.4 催化劑用量的選取

在單體摩爾配比為5∶2∶2，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %，甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時(shí)，判斷催化劑用量(酸醇質(zhì)量和的百分含量，以下同)對(duì)降黏劑降黏率的影響，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出：催化劑含量對(duì)原油的降黏率有較大的影響.當(dāng)催化劑用量小，原油黏度隨投加量的增加而增加.當(dāng)用量達(dá)到1.4 %時(shí)，降黏效果達(dá)到最佳.當(dāng)投加量超過此值時(shí)，隨著投加量增加反而降黏效果逐漸減小.

圖5 催化劑用量對(duì)原油降黏率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on viscosity reducer of crude oil

由圖5分析可知：當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.4 %時(shí)，第一步反應(yīng)的酯交換反應(yīng)基本完成；但是催化劑用量過大，在主反應(yīng)速率提高的同時(shí)，副反應(yīng)速率也增大了，得到目標(biāo)產(chǎn)物的比例下降，所以降黏率下降.

2.5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇催化劑用量(A)、引發(fā)劑用量(B)、聚合溫度(C)、n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(ST)∶n(FA)(D)，進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)(見表1).由表2可知，正交表中最佳實(shí)驗(yàn)條件為：聚合單體摩爾比n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(ST)∶n(FA)=5∶2∶2，催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的1.4 %，甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %.此時(shí)原油降黏率可達(dá)到67.29 %.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factor lever orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

2.6 對(duì)產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對(duì)提純后的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸的三元共聚物原油降黏劑進(jìn)行紅外表征，如圖6所示.由圖6可以看出：—CH3伸縮振動(dòng)和—CH2—伸縮振動(dòng)的波數(shù)均小于3 000 cm-1，表明化合物中存在飽和碳?xì)滏I；在1 721.05 cm-1處的峰，表明反應(yīng)物中存在羰基特征峰，羰基存在于反應(yīng)物中，說明發(fā)生了酯化反應(yīng)；在1 165.80 cm-1處的強(qiáng)C—O—C鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，證明產(chǎn)物為酯類；甲基丙烯酸酯中長(zhǎng)碳鏈的對(duì)稱及不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在2 924.29 cm-1和2 853.4 cm-1處出現(xiàn).1 320.88 cm-1和1 298.62 cm-1處出現(xiàn)了C—H面的彎曲振動(dòng)，證明產(chǎn)品中含有—CH—，而—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位與—CH2—相同，與反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相符合；在1 638.29 cm-1和1 466.48 cm-1附近出現(xiàn)的峰證明了苯基的存在，說明產(chǎn)物中含有苯基這一極性基團(tuán)；在1 165.80 cm-1處的峰證明有醚鍵的存在，說明了酸與醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在938.51 cm-1有—CH==CH—變形振動(dòng)，說明發(fā)生了聚合反應(yīng).

圖6 三元共聚物的紅外譜圖Fig.6 Infrared diagram of terpolymer

2.7 性能評(píng)價(jià)

取少量最佳合成條件提純后的三元聚合物降黏劑，按一定比例加入到原油中，對(duì)其降黏效率進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖7所示.

圖7 降黏劑投加劑量對(duì)原油降黏率的影響Fig.7 Effect of viscosity reducer and dosage on viscosity reduction rate of crude oil

由圖7可知：隨著投加劑量的增加，原油降黏率升高，超過某一值時(shí)，變化緩慢.這是由于超過某一值后，聚合物本身也參與了作用，使原油與降黏劑混合物總體系的黏度下降相對(duì)變緩[9].由此判斷所制備降黏劑的最佳投加劑量為原油質(zhì)量的0.5 %.

3 結(jié) 論

研究了油溶性降黏劑的合成工藝，考察了降黏劑對(duì)原油的降黏效果.得到以下幾個(gè)結(jié)論：

(1) 確定了聚合物合成的工藝參數(shù)，n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富馬酸)為 5∶2∶2，催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的1.4 %，甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的1.4 %.

(2) 紅外光譜分析表明，3種單體發(fā)生了共聚，且其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致.

(3) 降黏劑投加劑量為0.5 %時(shí)，合成的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸的三元共聚物對(duì)原油的降黏率可達(dá)67.29 %.