毛 萃 ，劉 文 ，孟凡錦 ，胡新仿 ，胡詩達(dá) ，梁紅利

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京 100102；2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100102；3.湖北嘉韻化工科技有限公司，湖北 仙桃 433000）

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂是一種具有陽電荷的水溶性熱固型樹脂，在造紙工業(yè)中主要用來作為濕強(qiáng)劑使用。PAE具有濕增強(qiáng)效果好、無甲醛、用量少、適合中堿性抄紙等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為造紙工業(yè)中用量最大的濕強(qiáng)劑產(chǎn)品[1-3]。近幾年，隨著紙機(jī)車速的提高，造紙?jiān)现谢厥諒U紙的增加，白水封閉循環(huán)系統(tǒng)的使用，積累在系統(tǒng)中的有害物質(zhì)大大增加，造紙企業(yè)對PAE濕強(qiáng)劑提出了更高的要求。PAE濕強(qiáng)劑產(chǎn)品需要不斷創(chuàng)新發(fā)展，才能滿足造紙行業(yè)發(fā)展的需求。

本文介紹了PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品開發(fā)的思路及其應(yīng)用，通過對PAE分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，對PAE合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出適合造紙行業(yè)發(fā)展需求的新型高效環(huán)保型PAE濕強(qiáng)劑產(chǎn)品（以下簡稱“PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品”）。

1 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品開發(fā)思路

隨著紙制品品質(zhì)的不斷提高，對造紙化學(xué)品的安全性和使用性能提出了更高的要求，PAE濕強(qiáng)劑也向著更環(huán)保、濕增強(qiáng)性能更好的方向發(fā)展。

1.1 PAE的環(huán)保性

PAE合成中使用的原料環(huán)氧氯丙烷（ECH）在與預(yù)聚物反應(yīng)過程中不可避免地會發(fā)生副反應(yīng)，生成1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（MCPD），其中DCP是主要副產(chǎn)物，殘留的ECH、DCP和MCPD都屬于可吸附有機(jī)氯化物（AOX），會對產(chǎn)品和造紙工業(yè)用水產(chǎn)生污染。

目前國內(nèi)外對PAE中殘留有機(jī)氯化物含量都是高度關(guān)注的。德國聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評估研究所（BFR）對食品接觸用紙中殘留有機(jī)氯化物含量有嚴(yán)格限定，要求紙制品水抽提物中DCP不能被檢出，MCPD檢出上限為12 μg/L[4]。我國在2017年和2018年分別發(fā)布了2個相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35613—2017《綠色產(chǎn)品評價(jià)紙和紙制品》對紙制品可吸附有機(jī)氯化物含量做了限定，要求紙制品AOX≤5 mg/kg；國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36420—2018《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評價(jià)管理體系》的《附錄A》中要求PAE的殘余有機(jī)氯化物ECH、DCP和MCPD三者質(zhì)量之和與總濕強(qiáng)劑質(zhì)量之比≤0.7%。這些標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺表明PAE的發(fā)展趨勢將是殘留的有機(jī)氯化物含量越低越好。

1.2 PAE的濕增強(qiáng)性能

白水系統(tǒng)封閉循環(huán)將導(dǎo)致大量的化學(xué)品在水系統(tǒng)中累積，系統(tǒng)中殘留的陰離子垃圾、膠粘物會影響PAE與纖維的相互作用，導(dǎo)致PAE在系統(tǒng)中的用量越用越大，這是目前很多造紙企業(yè)都會存在的問題，特別是濕強(qiáng)劑用量較大的特種紙企業(yè)。同時(shí)，高濕強(qiáng)紙新產(chǎn)品的開發(fā)對PAE濕增強(qiáng)性能也提出了更高的要求。

我們從PAE分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，從2方面提高PAE的濕增強(qiáng)性能。一是提高PAE的相對分子質(zhì)量，PAE相對分子質(zhì)量的提高將會使其交聯(lián)形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于濕強(qiáng)度的提高；二是提高PAE的陽電荷密度，PAE的陽電荷密度提高，有利于增加PAE與纖維的相互作用，從而提高PAE的留著，這既降低了PAE對水系統(tǒng)的污染也提高了PAE的濕增強(qiáng)性能。因此，PAE另一發(fā)展趨勢是提高它的相對分子質(zhì)量和陽電荷密度。

2 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的開發(fā)

依據(jù)PAE的開發(fā)思路，通過對PAE的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，對PAE合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出高效環(huán)保型PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品，該款新產(chǎn)品具有低有機(jī)氯化物殘留量、高陽電荷密度和高相對分子質(zhì)量的特點(diǎn)。

2.1 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的理化指標(biāo)

PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的理化指標(biāo)如表1所示（表中“市售產(chǎn)品”表示“市售PAE濕強(qiáng)劑產(chǎn)品”，下同）。

表1 PAE濕強(qiáng)劑的理化性質(zhì)

由表1可見：PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的固含量為15%，比市場上12.5%PAE產(chǎn)品的固含量高；PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的表觀黏度也較高。

2.2 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的陽電荷密度表征

采用電荷滴定和測試漿料系統(tǒng)Zeta電位2種方法對PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的陽電荷密度進(jìn)行表征。

2.2.1電荷滴定法

采用BTG PCD-03電荷滴定儀對PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的陽電荷密度進(jìn)行表征。將PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品稀釋1 000倍，以聚乙烯磺酸鈉為陰離子標(biāo)準(zhǔn)滴定液，滴定PAE樹脂溶液到達(dá)零電荷點(diǎn)，由聚乙烯磺酸鈉的消耗量計(jì)算初始PAE的陽電荷密度，結(jié)果如表2所示。

表2 PAE濕強(qiáng)劑的陽電荷密度

由表2數(shù)據(jù)可以看出，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的陽電荷密度高于市售產(chǎn)品。

2.2.2 漿料系統(tǒng)Zeta電位測試

將PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品與市售產(chǎn)品分別添加到空白漿中，進(jìn)行Zeta電位測試，結(jié)果如表3所示。

表3 添加PAE濕強(qiáng)劑的漿料系統(tǒng)Zeta電位

由表3可見，未添加PAE的空白漿樣Zeta電位為負(fù)值，在加入PAE后漿料系統(tǒng)Zeta電位大幅提高。因?yàn)镻AE帶有陽電荷，與纖維結(jié)合后中和了纖維上的負(fù)電荷。表3數(shù)據(jù)表明，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的陽電荷密度較高，與纖維結(jié)合效果好，漿料系統(tǒng)Zeta電位大幅提高。

2.3 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品有機(jī)氯化物含量分析

采用氣相色譜法，對市售產(chǎn)品與PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品進(jìn)行有機(jī)氯化物含量檢測，結(jié)果如表4所示。

表4表明，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品中的有機(jī)氯化物含量遠(yuǎn)低于市售產(chǎn)品，是市售產(chǎn)品的16%～33%。

表4 PAE濕強(qiáng)劑中殘余有機(jī)氯化物含量

3 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的工廠應(yīng)用案例

對新開發(fā)的PAE濕強(qiáng)劑產(chǎn)品進(jìn)行了工廠應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，對PAE濕增強(qiáng)性能、PAE對水系統(tǒng)的影響情況和加入PAE的損紙?zhí)幚砬闆r進(jìn)行了考查。

3.1 生活用紙新月型紙機(jī)應(yīng)用案例

生活用紙紙機(jī)為新月型紙機(jī)，車速為1 500 m/min，定量分別為14.5 g/cm2和15.4 g/cm2。表5顯示了PAE濕強(qiáng)劑對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能影響。

表5 PAE濕強(qiáng)劑對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能影響

工廠應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表5）表明，在達(dá)到相同濕增強(qiáng)性能的條件下，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品用量比市售產(chǎn)品用量低36%。

3.2 生活用紙真空圓網(wǎng)紙機(jī)應(yīng)用案例

生活用紙紙機(jī)為真空圓網(wǎng)紙機(jī)，車速為700 m/min，定量分別為11.0 g/cm2和13.8 g/cm2。表6顯示了PAE濕強(qiáng)劑對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能影響。

工廠應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表6）表明，在達(dá)到相同濕增強(qiáng)性能的條件下，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品用量比市售產(chǎn)品用量低38%～40%。

表6 PAE濕強(qiáng)劑對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能影響

3.3 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品試用前后水系統(tǒng)情況

對PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品試用前后水系統(tǒng)的情況進(jìn)行了測試，結(jié)果如表7所示。

表7表明，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品試用前后水系統(tǒng)pH和離子電荷數(shù)均處于正常水平，未出現(xiàn)較大波動。試用4天后水系統(tǒng)電負(fù)性增加，說明PAE與纖維有效結(jié)合，在水系統(tǒng)中流失較少，并且濕強(qiáng)劑用量的減少可以防止系統(tǒng)過陽性，有利于維持系統(tǒng)穩(wěn)定。

表7 PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品試用前后水系統(tǒng)情況

3.4 損紙?zhí)幚砬闆r

對加入PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品的損紙?zhí)幚砬闆r進(jìn)行了考查，結(jié)果如表8所示。

表8表明，不同濕強(qiáng)劑生產(chǎn)出來的原紙損紙?zhí)幚頃r(shí)間基本差異不大，未出現(xiàn)難碎解漿點(diǎn)。

表8 添加PAE濕強(qiáng)劑的原紙損紙碎解結(jié)果

4 結(jié)論

綜合工廠應(yīng)用案例，PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品具有如下優(yōu)勢：

（1）PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品有機(jī)氯化物含量較低，在水系統(tǒng)和產(chǎn)品中會有較低殘留，有利于維持水系統(tǒng)清潔，提高產(chǎn)品品質(zhì)；

（2）PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品陽電荷密度較高，有利于PAE的留著和交聯(lián)，在較低用量下濕增強(qiáng)效果顯著；

（3）在達(dá)到相同濕增強(qiáng)性能的條件下，噸紙PAE濕強(qiáng)劑新產(chǎn)品用量比市售產(chǎn)品用量可降低35%以上，降低了化學(xué)品的使用成本。