劉東 周鋒光 黃康

摘要：文章模擬廣西實(shí)際多雨氣候特點(diǎn)，采用室內(nèi)凍融循環(huán)方法，通過常規(guī)指標(biāo)試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)及低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)測(cè)試橡膠瀝青水老化的高低溫性能，并借助紅外光譜（FTIR）分析凍融循環(huán)作用下橡膠瀝青特征官能團(tuán)及相對(duì)分子質(zhì)量變化情況，以探究橡膠瀝青水老化的微觀特性。研究結(jié)果表明：凍融循環(huán)使得橡膠瀝青的針入度和延度指標(biāo)下降，軟化點(diǎn)上升，瀝青發(fā)生老化;橡膠瀝青經(jīng)凍融循環(huán)作用后車轍因子升高，相位角下降;凍融循環(huán)作用使得橡膠瀝青蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小。其中FTIR試驗(yàn)表明，凍融循環(huán)作用將加劇橡膠瀝青材料的老化;橡膠改性瀝青的抗水老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

關(guān)鍵詞：橡膠改性瀝青;水老化;凍融循環(huán)作用;微觀特性

0 引言

瀝青路面在施工和服役期間存在的老化現(xiàn)象表現(xiàn)為松散、坑槽、開裂等主要病害類型，而瀝青混合料抗水損壞能力是影響瀝青路面使用壽命的重要因素，這需要同時(shí)探究水分對(duì)瀝青及瀝青混合料性能的影響。

對(duì)于瀝青材料水穩(wěn)定性的研究，目前已有學(xué)者就此展開了一系列的研究并發(fā)現(xiàn)，水分的存在影響瀝青長(zhǎng)期老化后流變性能、宏觀性能以及微觀組分的變化，同時(shí)加速瀝青熱氧老化速率[1-5]。孟勇軍[6]基于廣西降雨時(shí)間約占全年1/3的實(shí)際，指出水分作用時(shí)間應(yīng)不大于PAV試驗(yàn)時(shí)間1/3，基于對(duì)瀝青進(jìn)行脫水處理再繼續(xù)剩余時(shí)間的無水PAV試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水分作用增大了瀝青老化后抵抗變形的能力，但彈性恢復(fù)性能下降。

對(duì)于瀝青混合料的水穩(wěn)定性研究，多著眼于以浸水馬歇爾和凍融劈裂為代表的評(píng)價(jià)體系[7-10]，而水會(huì)造成瀝青材料以及瀝青-集料界面作用的改變[11]，造成混合料各項(xiàng)性能的衰變，因而水影響著瀝青混合料性能的變化?，F(xiàn)有試驗(yàn)方法中多采用高溫水長(zhǎng)期浸泡或凍融循環(huán)的方式來模擬實(shí)際路面狀況[12-14]，且不少學(xué)者研究溫度、鹽分和凍融循環(huán)對(duì)瀝青路面的影響，研究發(fā)現(xiàn)在鹽-溫-凍融的作用下，瀝青混合料的間接拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、疲勞壽命均顯著降低[15-17]。此外，研究發(fā)現(xiàn)瀝青混合料在水-溫-荷載作用下其疲勞壽命明顯降低[18-19]。馮俊領(lǐng)[20]等通過室內(nèi)外模擬試驗(yàn)，研究了夏季高溫多雨條件下瀝青路面的水穩(wěn)定性，提出了以劈裂抗拉強(qiáng)度指標(biāo)評(píng)價(jià)夏季室外水浴高溫循環(huán)變化對(duì)瀝青混合料水損害影響的方法。這些方法作用機(jī)理與實(shí)際動(dòng)水沖蝕并不相同，漢堡車轍、浸水APA等試驗(yàn)中靜水浸泡作用也難以反映實(shí)際狀況[21]。動(dòng)水的實(shí)際作用包括動(dòng)水下瀝青材料性質(zhì)改變、水在瀝青膜中的擴(kuò)散規(guī)律、動(dòng)水對(duì)瀝青-機(jī)理界面影響程度等，均應(yīng)基于室內(nèi)動(dòng)水沖刷模擬方法開展針對(duì)性的研究。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）瀝青

選用70#A級(jí)基質(zhì)瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

（2）橡膠粉

選用深圳路海威40目脫硫橡膠粉，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2。

（3）SBS

本文選取常用的YH-791H線性SBS，其主要技術(shù)指標(biāo)見表3。

（4）穩(wěn)定劑

選用市面常用典型的白色促進(jìn)劑T1（見圖1）與黑色穩(wěn)定劑T2（見圖2）。

（5）橡膠瀝青制備

參考熊劍平[22-23]等人對(duì)于橡膠瀝青制備工藝的研究，結(jié)合實(shí)際制備經(jīng)驗(yàn)，本文選用橡膠瀝青基礎(chǔ)配方與制備工藝見表4。

1.2 試驗(yàn)方法

中國(guó)大部分地區(qū)的主要降雨量大都發(fā)生在夏季，平均降雨歷時(shí)的空間分布規(guī)律顯示為“短-長(zhǎng)-短”。西北至華北地區(qū)平均降雨歷時(shí)都在3.3 h以下，東北、華南與西南地區(qū)大都在3.3～3.9 h，西北、華東與華南地區(qū)平均降雨歷時(shí)都較長(zhǎng)，很大比例都在4.2 h以上，西北地區(qū)降雨歷時(shí)最長(zhǎng)，平均降雨歷時(shí)在5.4 h以上[24]。

將制備的瀝青試件置于25 ℃恒溫水箱中30 min，注入薄膜烘箱試驗(yàn)的盛樣皿中，質(zhì)量控制在50 g±0.5 g，瀝青薄膜厚度為3.2 mm，放入干燥器中冷卻至室溫制備。將制備的瀝青試件置于25 ℃恒溫水箱30 min后放入塑料袋中，往袋中注水10 mL，用細(xì)繩將袋子扎緊。為縮短凍融循環(huán)試驗(yàn)時(shí)間，根據(jù)鄭健龍?jiān)囼?yàn)方法[25]對(duì)凍融試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將試件放入試驗(yàn)室溫度為-20 ℃的冰箱中16 h后移至60 ℃水浴箱中8 h，因此1次凍融循環(huán)時(shí)間為24 h。重復(fù)以上步驟，將試件分別凍融循環(huán)1次、3次、5次。

參考半剛性基層和水泥混凝土凍融循環(huán)試驗(yàn)方法，本文以-20 ℃～60 ℃為凍融循環(huán)作用溫度，將成型好的30 cm×30 cm×5 cm車轍試件在室溫條件下進(jìn)行飽水24 h，放入塑料袋中，注水沒過試件10 mm并密封，放置在-20 ℃冰箱凍16 h后移至60 ℃的恒溫水槽融化8 h，即完成1次凍融循環(huán)作用。瀝青混合料凍融循環(huán)次數(shù)選為1次、3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同凍融循環(huán)次數(shù)的橡膠改性瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

（1）針入度和延度總體上隨凍融循環(huán)次數(shù)增加呈下降趨勢(shì)，而軟化點(diǎn)呈上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)闉r青質(zhì)在經(jīng)過凍融循環(huán)后含量逐漸增加，同時(shí)在表面形成一定強(qiáng)度的瀝青膜，這致使瀝青變硬。此外，隨著凍融循環(huán)次數(shù)逐漸增加，表面的瀝青膜越厚，針入度測(cè)試結(jié)果就越小[26]。由于橡膠改性瀝青內(nèi)部發(fā)生了水-溫老化反應(yīng)，且水在凍融循環(huán)作用后產(chǎn)生了結(jié)晶膨脹，破壞了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致延度下降，軟化點(diǎn)提升[27]。

（2）根據(jù)圖3分析，針入度和延度前期下降速率較快，后期逐漸減緩。對(duì)不同凍融循環(huán)次數(shù)下的橡膠改性瀝青針入度、延度和軟化點(diǎn)趨勢(shì)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)均符合冪函數(shù)型變化趨勢(shì)。經(jīng)過5次凍融循環(huán)作用后，針入度下降約14.6%，延度下降約28%，軟化點(diǎn)提高約5.4%，表明凍融循環(huán)作用對(duì)橡膠改性瀝青性能影響程度為：延度>針入度>軟化點(diǎn)。

2.2 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)結(jié)果與分析

本次試驗(yàn)利用英國(guó)malvern公司BolinADSCVO-100型瀝青動(dòng)態(tài)流變剪切儀（DSR），對(duì)凍融循環(huán)前后的橡膠瀝青進(jìn)行溫度掃描測(cè)試。試驗(yàn)時(shí)采用直徑為25 mm的振蕩板，設(shè)定頻率為10 rad/s，選取溫度區(qū)間為58 ℃～76 ℃，研究高溫條件下，凍融循環(huán)對(duì)橡膠瀝青高溫性能的影響。

試驗(yàn)對(duì)不同凍融循環(huán)次數(shù)下的橡膠改性瀝青試件進(jìn)行DSR測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

（1）隨著掃描溫度的升高，橡膠瀝青車轍因子下降，相位角升高，即瀝青材料的抗車轍能力下降。溫度的升高使得瀝青的自由體積增大，增加瀝青材料的流動(dòng)性使瀝青從常溫狀態(tài)下的高彈態(tài)慢慢轉(zhuǎn)化為高溫時(shí)的粘流態(tài)[28]。

（2）凍融循環(huán)后，橡膠瀝青的車轍因子升高，相位角下降，這是由于在凍融循環(huán)過程中橡膠瀝青發(fā)生了小分子物質(zhì)聚合，生成了大分子物質(zhì)[29]，瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)的增加致使瀝青變硬、彈性增加。

2.3 低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)結(jié)果與分析

彎曲梁流變?cè)囼?yàn)通過對(duì)瀝青膠結(jié)料進(jìn)行低溫彎曲蠕變勁度S測(cè)試，以此評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)材料的低溫抗裂特性。該設(shè)備主要由計(jì)算機(jī)控制、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、簡(jiǎn)支梁彎曲蠕變?cè)O(shè)備、保溫槽、施加荷載等結(jié)構(gòu)構(gòu)成。試驗(yàn)時(shí)，通過電腦控制施加35 mN±5 mN的預(yù)應(yīng)力，使荷載壓頭和試件接觸，之后施加980 mN±50 mN的荷載進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度一般為-12 ℃或-18 ℃。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)電腦記錄的荷載和瀝青試樣的形變值，繪出撓度和時(shí)間的關(guān)系曲線，計(jì)算試驗(yàn)時(shí)間為60 s時(shí)的蠕變勁度S和變化率m的值。

測(cè)得不同凍融循環(huán)次數(shù)下橡膠瀝青蠕變勁度S與蠕變速率m，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

（1）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，蠕變勁度S值不斷增加，橡膠瀝青逐漸老化，其低溫性能不斷衰減。瀝青在凍融循環(huán)作用下，瀝青中的羧酸、脂肪胺和脂類等親水基團(tuán)和水溶性物質(zhì)被水溶解、吸收，瀝青中各化學(xué)組分的含量及比例發(fā)生改變，大分子物質(zhì)增加[30]，瀝青變硬、變脆，導(dǎo)致S值增大。

（2）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，蠕變速率m不斷減小。因?yàn)r青在進(jìn)行凍融循環(huán)時(shí)，瀝青中的親水基團(tuán)與水的相互作用，發(fā)生了水-溫老化[31]，使得瀝青溫度應(yīng)力松弛速率逐漸減小[32]，蠕變速率減小。

2.4 FTIR試驗(yàn)結(jié)果與分析

一般將紅外光譜圖整個(gè)范圍分為4 000～1 300 cm-1和1 300～400 cm-1兩個(gè)區(qū)域。4 000～1 300 cm-1的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，其特征吸收峰一般位于高頻范圍，且該區(qū)域內(nèi)吸收峰比較稀疏，因此這個(gè)區(qū)域是鑒定官能團(tuán)存在最有價(jià)值的區(qū)域，稱為官能區(qū);1 300～400 cm-1區(qū)域中，光譜較為復(fù)雜，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收峰就會(huì)有細(xì)微的差異，因而稱為指紋區(qū)。對(duì)于紅外光譜的解析，一般先在官能團(tuán)區(qū)找到官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)吸收情況確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及其他基團(tuán)的結(jié)合方式。不同官能團(tuán)的吸收峰的變化范圍如表8所示。

本文采用德國(guó)BRUKER ALPHA Ⅱ紅外光譜儀，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64次，測(cè)試范圍在4 000～525 cm-1。

對(duì)凍融循環(huán)前后的橡膠瀝青進(jìn)行紅外光譜分析，試驗(yàn)結(jié)果如下頁(yè)圖6所示。由此可以看出：

（1）原樣橡膠瀝青在2 917 cm-1和2 852 cm-1處，光譜圖出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，這是環(huán)烷烴和烷烴C-H伸縮振動(dòng)的結(jié)果，由此判斷其含有飽和烴;在1 600 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)振動(dòng)特征吸收峰，表明瀝青中含有芳香族化合物;在1 454～1 300 cm-1左右出現(xiàn)脂肪族亞甲基和甲基吸收峰，表明瀝青中脂肪族分子的存在[33];在1 031 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)度不明顯的亞砜基伸縮振動(dòng)峰[34];在900～700 cm-1左右吸收峰是一類芳烴化合物特征基團(tuán)的彎曲振動(dòng)等引起的[35]。由此判定橡膠瀝青存在飽和烴、芳香族化合物、脂肪族分子以及少量硫元素。

（2）凍融循環(huán)沒有帶來新的特征峰，吸收峰形狀基本沒有大的變化，凍融循環(huán)改變橡膠瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)程度不大。

（3）凍融循環(huán)后，在2 917 cm-1和2 852 cm-1處代表C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，表明橡膠瀝青中飽和分的含量減少;在1 031 cm-1處亞砜基（S=O）吸收峰強(qiáng)度先升高再降低且幅度不明顯，這可能是因?yàn)樽畛鯙r青中硫元素被氧化生成亞砜基，但隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，部分亞砜基溶于水致使吸收峰強(qiáng)度降低[36-37];而在1 700 cm-1附近基本上觀察不到羰基（C=O）特征峰的出現(xiàn)，可能是由于在凍融循環(huán)試驗(yàn)中，試驗(yàn)溫度為-20 ℃～60 ℃，羰基的生成速率較慢且生成數(shù)量較少致使觀測(cè)不到[37];1 600 cm-1處代表芳香烴苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收峰變化較小，說明瀝青中含芳香結(jié)構(gòu)的組分變化不大。

（4）凍融循環(huán)前后瀝青光譜圖差異較小，由此可以認(rèn)為較少次數(shù)凍融循環(huán)條件下，橡膠瀝青老化程度較低。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）橡膠改性瀝青水老化使瀝青的軟化點(diǎn)增加，針入度和延度減小。這主要是由于瀝青在經(jīng)過凍融循環(huán)后，瀝青質(zhì)含量逐漸增加，并在表面形成一定強(qiáng)度的瀝青膜，致使瀝青變硬，并且隨著凍融循環(huán)次數(shù)逐漸增加，表面的瀝青膜越厚。此外，由于橡膠改性瀝青內(nèi)部發(fā)生了水-溫老化反應(yīng)，且水在凍融循環(huán)作用后產(chǎn)生了結(jié)晶膨脹，破壞了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致延度下降，軟化點(diǎn)提升。凍融作用對(duì)橡膠改性瀝青老化性能的影響程度最大為延度，其次為針入度，最后為軟化點(diǎn)。

（2）基于DSR對(duì)橡膠改性瀝青高溫性能的分析，橡膠改性瀝青經(jīng)凍融循環(huán)作用后車轍因子升高，相位角下降。這是由于瀝青在凍融循環(huán)過程中，橡膠瀝青發(fā)生的小分子物質(zhì)聚合成瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)，致使瀝青變硬、彈性增加。

（3）基于BBR對(duì)橡膠改性瀝青低溫性能的分析，凍融循環(huán)作用使得橡膠瀝青蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小。在凍融循環(huán)作用下，瀝青中的羧酸、脂肪胺和脂類等親水基團(tuán)和水溶性物質(zhì)被水溶解、吸收，瀝青中各化學(xué)組分的含量及比例發(fā)生改變，大分子物質(zhì)增加，瀝青變硬、變脆，導(dǎo)致S值增大。