鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ脱芯?/h1>
2020-02-03 11:29胡志祥王晨鳴
商用汽車 2020年9期
胡志祥 黃 歡 邵 慶 李 驍 王晨鳴 文
概要：電動(dòng)汽車3項(xiàng)新國(guó)標(biāo)的出臺(tái)，對(duì)電池?zé)岱€(wěn)定性提出了更嚴(yán)格的要求，并將熱擴(kuò)散明確寫入電池系統(tǒng)安全要求范疇。然而熱擴(kuò)散試驗(yàn)會(huì)對(duì)電池包造成不可逆的損失，研發(fā)成本明顯上升。本文針對(duì)三元鋰離子電池包，建立熱仿真模型，并以加熱觸發(fā)方式，結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)仿真模型進(jìn)行驗(yàn)證。通過修改模型關(guān)鍵參數(shù)，可以模擬電池包實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)，為熱擴(kuò)散試驗(yàn)提供理論參考，減少實(shí)際試驗(yàn)次數(shù)，降低企業(yè)研發(fā)成本，提升生產(chǎn)效率。
隨著節(jié)能環(huán)保的觀念深入人心，電動(dòng)客車、電動(dòng)出租車以及電動(dòng)觀光車已經(jīng)廣泛運(yùn)用到人們的日常生活中。但由于充電樁和自身續(xù)航里程的限制，極大地抑制了電動(dòng)汽車的發(fā)展。由于受電動(dòng)汽車的大小和重量限制，若要提升電動(dòng)汽車的行駛里程，最有效的途徑就是提升鋰離子動(dòng)力電池的能量密度[1]。增大鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，同時(shí)也增大了鋰離子動(dòng)力電池包在單位體積內(nèi)的產(chǎn)熱能力，在散熱能力并未得到增強(qiáng)的情況下，鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)熱能力的增強(qiáng)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池工作溫度的上升，這對(duì)鋰離子電池包的熱穩(wěn)定性提出了更高的挑戰(zhàn)[2]。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年至今，我國(guó)由于鋰離子電池系統(tǒng)熱穩(wěn)定性失控，導(dǎo)致的電動(dòng)車起火事故已不下于10起。其中，電池局部溫度過高是導(dǎo)致電池發(fā)生熱擴(kuò)散的主要原因。因此，加熱觸發(fā)條件的熱失控試驗(yàn)，是保障電池穩(wěn)定運(yùn)行的重要指標(biāo)[3]。在最新出臺(tái)的電動(dòng)汽車三項(xiàng)新國(guó)標(biāo)中，更是將電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散作為車載能源安全性的重要考量標(biāo)準(zhǔn)。但在電池實(shí)際研發(fā)階段，熱擴(kuò)散的試驗(yàn)會(huì)對(duì)電池系統(tǒng)造成不可逆的損害，導(dǎo)致成本急劇增加。
本文通過分析目前應(yīng)用較為廣泛的鋰離子電池包，建立鋰離子電池仿真模型，并結(jié)合熱擴(kuò)散最常見的加熱觸發(fā)方式，對(duì)模型的有效性和準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，為鋰電池?zé)釘U(kuò)散試驗(yàn)提供理論參考，為企業(yè)電池包研發(fā)提供依據(jù)[4]。
1 鋰電池?zé)崾Э馗拍?/h2>
鋰離子動(dòng)力電池的熱擴(kuò)散反應(yīng)是指電池在使用過程中，由于產(chǎn)熱量嚴(yán)重超過散熱量，而導(dǎo)致電池溫度急劇升高，最終引起電池失效的一種形式。在熱失控反應(yīng)初期，電池包內(nèi)部材料在高溫下開始分解，產(chǎn)生氣體和熱量，并加劇內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)電池內(nèi)部熱量和氣體壓力累積到一定程度時(shí)，就會(huì)擠壓電池包的封裝，沖破安全閥甚至破壞電池的外殼，從而產(chǎn)生電池包熱失控現(xiàn)象[5]。從宏觀表現(xiàn)上分析，鋰離子電池包熱失控主要包括冒煙起火和爆炸2種形式。電池冒煙著火引發(fā)的安全事故通常比較緩慢，可以及早發(fā)現(xiàn)。但電池爆炸是一種較電池冒煙著火更為劇烈的且更加危險(xiǎn)的安全災(zāi)害，在電池包爆炸前，駕駛員難以通過直觀感受判斷電池包運(yùn)行狀態(tài)，因此需要借助電池包預(yù)警系統(tǒng)監(jiān)測(cè)電池包內(nèi)部電芯溫度變化，從而提前發(fā)出預(yù)警[6]。電池?zé)釘U(kuò)散試驗(yàn)，就是保證電池包預(yù)警系統(tǒng)發(fā)出信號(hào)后，電池在5 min內(nèi)不產(chǎn)生起火爆炸，從而給司機(jī)和乘客留下充足的逃生時(shí)間，保障生命安全。
2 熱失控機(jī)理及加熱觸發(fā)條件下失控過程分析
2.1 熱失控機(jī)理
在分析電池包熱受控反應(yīng)過程時(shí)，可以從微觀機(jī)理和宏觀表現(xiàn)2個(gè)角度進(jìn)行探究。從微觀機(jī)理分析，電池內(nèi)部電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)主要包括SEI膜熱分解反應(yīng)，負(fù)極和電解液反應(yīng)，電解液自分解反應(yīng)以及正極和電解液反應(yīng)4個(gè)階段，并在每個(gè)反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)不同的宏觀表現(xiàn)[7]。
在電池溫度升高的過程中，首先是電池內(nèi)熱穩(wěn)定性最差的SEI膜開始熱分解。當(dāng)溫度超過80℃后，SEI膜的分解反應(yīng)速度就會(huì)大幅度提升，并遠(yuǎn)超過SEI膜形成反應(yīng)的速度，而且在高溫作用下，SEI膜的溶解與溶劑分子共嵌入的速度明顯加快，導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極的脫嵌速度下降，使得鋰離子動(dòng)力電池性能下降。由于鋰離子脫嵌速度阻力增大，速度減緩，在鋰離子脫嵌過程中，會(huì)增加消耗的電能，增大放熱量，導(dǎo)致溫度升高，最終繼續(xù)加劇SEI膜的分解反應(yīng)。
高溫環(huán)境下，由于SEI膜的熱分解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得包裹在電池負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜物質(zhì)量不斷減少，負(fù)極開始逐漸暴露在電解質(zhì)中。由于SEI膜在熱分解過程中持續(xù)放出熱量，電池內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，電池各組分材料化學(xué)性質(zhì)變得更加活潑，碳負(fù)極與電解液在失去SEI膜的保護(hù)后，在高溫下直接接觸，化學(xué)反應(yīng)加劇并同時(shí)產(chǎn)生大量熱量。
伴隨著SEI膜的分解和電池溫度的不斷上升，電解液出現(xiàn)自分解現(xiàn)象。在電解液熱分解過程中，會(huì)大量放熱，并伴隨著一系列副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部熱量進(jìn)一步累積，電池性能急劇下降，從而加速熱失控事件的發(fā)生[8]。
熱失控的最后階段，正極的化合物溫度上升，正極出現(xiàn)分解反應(yīng)，正極材料物質(zhì)的量會(huì)而逐漸減少，同時(shí)出現(xiàn)氣化。隨后，在高溫影響下，氧氣與電解液產(chǎn)生反應(yīng)，促使電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步升高。而溫度上升到一定程度后，會(huì)激發(fā)電池其他組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生。
2.2 加熱觸發(fā)條件下失控及擴(kuò)散過程分析
加熱觸發(fā)是指通過在電池包內(nèi)部人為放置加熱片，從而模擬電池包在使用過程中，由于自身內(nèi)部熱量累積或外部熱源靠近，導(dǎo)致電池包局部溫度過高，從而產(chǎn)生熱失控的一種觸發(fā)形式。加熱觸發(fā)是電池包在實(shí)際使用過程中主要的熱穩(wěn)定性失控形式，也是事故初期較難察覺和辨別的危險(xiǎn)信號(hào)。
當(dāng)電池包發(fā)生局部過熱時(shí)，電池內(nèi)部電芯溫度將超過安全閾值，導(dǎo)致電芯內(nèi)部產(chǎn)生熱化學(xué)反應(yīng)，并逐步加劇電池內(nèi)部熱量積累，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致電芯發(fā)生熱失控。單個(gè)電芯失控后，會(huì)急劇升溫，對(duì)周邊電芯產(chǎn)生影響，嚴(yán)重情況下，將導(dǎo)致周圍電芯接連發(fā)生熱失控，并最終擴(kuò)散至整個(gè)電池包。
3 模型建立及仿真驗(yàn)證
3.1 機(jī)理模型建立
在加熱觸發(fā)的鋰離子電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散反應(yīng)過程中，電池系統(tǒng)首先受外部熱源影響，由于與外部溫差較小，并存在較好的隔熱措施，熱量在電池包中累積，導(dǎo)致局部溫度過高，從而引發(fā)單個(gè)電芯進(jìn)入高溫運(yùn)行階段。單個(gè)電芯在高溫下運(yùn)作，導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生SEI膜分解及極化反應(yīng)，最終致使內(nèi)部短路，發(fā)生熱失控。而后失控電芯溫度急劇上升，逐漸影響周圍電芯及模組，將熱失控反應(yīng)擴(kuò)散至附近電芯，最終導(dǎo)致整個(gè)電池包熱擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生。
3.2 熱失控?cái)?shù)學(xué)模型
通過分析熱失控機(jī)理，可以將電池失控電芯分為負(fù)極、SEI膜、電解液、正極和熱傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)5個(gè)部分，并以控制外部熱源和外部溫度為輸入量，監(jiān)測(cè)電流、電壓、溫度和熱量傳導(dǎo)為輸出量，建立數(shù)學(xué)模型。熱量在鋰離子電池內(nèi)部的傳遞，以及各部分模型內(nèi)部的反應(yīng)和放熱，構(gòu)成了鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ偷膬?nèi)部能量流動(dòng)。
a. 熱量的擴(kuò)散/傳遞：
式(1)中：ρi為各電池材料的密度，g/cm3；cpi為各電池材料的比熱容，J/(g·K)；T為溫度，K；t為時(shí)間，s；Ki為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；Q為所有電池材料的總反應(yīng)放熱量。
式(2)中：Hi為各電池材料的分解反應(yīng)放熱量，J/g；Ri為各電池材料的熱反應(yīng)速率，包含負(fù)極SEI膜的分解反應(yīng)速率。
b. 負(fù)極/電解液的分解反應(yīng)速率：
c. 正極的分解反應(yīng)速率：
d. 電解液的分解反應(yīng)速率：
上式中：Ai為各電池材料分解反應(yīng)的指前因子，s-1；Eai為各電池材料分解反應(yīng)的反應(yīng)活化能，J/mol。
根據(jù)公式(1)～(7)及熱力學(xué)傳導(dǎo)公式，設(shè)置外部熱源和外部溫度為輸入量，以負(fù)極、正極、SEI膜和電解液4個(gè)模塊為電池總體結(jié)構(gòu)，將熱量的產(chǎn)生，擴(kuò)散和傳導(dǎo)設(shè)為中間變量，監(jiān)測(cè)電池單體工作電壓、工作電流以及電芯在極耳、前端、中部、底部4個(gè)部位的溫度[9]。
3.3 仿真模型建立
通過分析電池包機(jī)理模型及數(shù)學(xué)模型，可知電池包在熱擴(kuò)散反應(yīng)時(shí)是由單個(gè)電芯逐步擴(kuò)散至整個(gè)電池包。因此，在建立仿真模型時(shí)，可將電池包簡(jiǎn)化為外部熱源、失控電芯、周圍電芯及控制附屬系統(tǒng)4個(gè)板塊。通過分析公式(1)～(7)及熱力學(xué)傳導(dǎo)公式，基于Matlab Simulink建立電池單體熱力學(xué)模型，如圖1所示。
包模型以輸入熱量和外部溫度作為輸入量，并添加PLC通訊單位代替BMS進(jìn)行聯(lián)合控制，然后通過OPC通訊，將各單體的電流、電壓及溫度等數(shù)據(jù)傳遞至BMS管理系統(tǒng)，建立半實(shí)物仿真模型，實(shí)現(xiàn)電池包模型的實(shí)時(shí)監(jiān)控，模擬整個(gè)電池包在加熱觸發(fā)熱失控狀態(tài)下的運(yùn)行模式[10]，具體模型如圖2所示。
4 電池?zé)崾Э啬Ｐ驮囼?yàn)驗(yàn)證
4.1 模型仿真試驗(yàn)
根據(jù)電池包實(shí)際使用情況，選取1 000 W功率加熱塊對(duì)電池包內(nèi)特定電芯進(jìn)行加熱試驗(yàn)，依據(jù)新國(guó)標(biāo)測(cè)試要求，對(duì)特定電芯距離加熱模塊最遠(yuǎn)的溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)W進(jìn)行檢測(cè)，溫度變化曲線如圖3所示。
由圖3可以看出，電池的溫度明顯分為4個(gè)階段：第1階段A～B為溫度平穩(wěn)區(qū)，第2階段B～C為溫度緩慢上升區(qū)，第3階段C～D為溫度驟變區(qū)，第4階段D～E為擴(kuò)散區(qū)。
分析加熱試驗(yàn)下仿真模型W點(diǎn)溫度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)：
如圖3所示，第1階段的持續(xù)時(shí)間為0～31 min(0～185 s)，溫度約為60℃，此時(shí)電池內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)問題，局部熱量增加，電池已經(jīng)進(jìn)入危險(xiǎn)期，但此時(shí)溫度變化不大，難以察覺。
第2階段，溫度從60℃緩慢上升到263℃左右。該階段初期主要是負(fù)極表面界面保護(hù)膜(SEI膜)分解，放出熱量使電池溫度上升；進(jìn)而促使隔膜收縮熔化，正負(fù)極材料、電解液、黏結(jié)劑相互直接接觸并發(fā)生反應(yīng)，放出大量的化學(xué)反應(yīng)熱，反應(yīng)放熱速率迅速增大，促使溫度快速升高，同時(shí)產(chǎn)生大量氣體，使電池內(nèi)壓急劇升高。第2階段結(jié)束的瞬間，溫度迅速上升進(jìn)入第3階段(5.76 s)，前期經(jīng)過3 s(340-337)上升到最高溫度561℃，導(dǎo)致電池發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，之后進(jìn)入第4階段，電池?zé)崾Э赜绊懙街車娦?，周圍電芯隨后發(fā)生熱失控，并最終導(dǎo)致熱擴(kuò)散。
4.2 仿真模型
圖1 鋰電池失控電芯模型
圖2 鋰電池包結(jié)構(gòu)模型
圖3 加熱試驗(yàn)下仿真模型W點(diǎn)溫度變化曲線
在加熱條件下對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行熱擴(kuò)散試驗(yàn)，并將實(shí)際試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與仿真試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，檢驗(yàn)仿真模型的有效性和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，結(jié)果如圖4所示。
通過數(shù)據(jù)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過程中，雖然模擬試驗(yàn)與實(shí)際試驗(yàn)在熱失控發(fā)生時(shí)間及監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)上存在一定偏差，但總體試驗(yàn)發(fā)展趨勢(shì)和溫度變化趨勢(shì)大致相近，此項(xiàng)對(duì)比試驗(yàn)說明仿真模型雖然不能完全取代實(shí)際試驗(yàn)，但能提供有效的參考價(jià)值。企業(yè)人員可在電池系統(tǒng)研發(fā)前期，根據(jù)鋰電池實(shí)際情況修改模型參數(shù)，通過仿真模型判斷電池?zé)崾Э匕l(fā)生時(shí)的總體變化趨勢(shì)，然后通過調(diào)節(jié)鋰電池材料及參數(shù)，得到理想的模擬試驗(yàn)效果后，再進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行驗(yàn)證，并最終修正材料及參數(shù)，實(shí)現(xiàn)研發(fā)目的。
圖4 模擬試驗(yàn)與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
5 總結(jié)
本文通過分析鋰離子電池包熱失控原理，結(jié)合鋰離子電芯實(shí)際材料參數(shù)，建立了電池系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型，并基于Simulink建立了鋰離子電池仿真模型。再以加熱為熱擴(kuò)散觸發(fā)條件，對(duì)模型進(jìn)行了熱擴(kuò)散仿真試驗(yàn)，通過與實(shí)際試驗(yàn)的試驗(yàn)過程、現(xiàn)象及數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證了鋰離子電池?zé)釘U(kuò)散仿真模型的有效性和準(zhǔn)確性。雖然仿真試驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定誤差，但依然能為企業(yè)熱擴(kuò)散試驗(yàn)提供重要參考，從而極大地降低了企業(yè)在研發(fā)過程中的熱擴(kuò)散試驗(yàn)成本，提升研發(fā)效率。
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隨著節(jié)能環(huán)保的觀念深入人心，電動(dòng)客車、電動(dòng)出租車以及電動(dòng)觀光車已經(jīng)廣泛運(yùn)用到人們的日常生活中。但由于充電樁和自身續(xù)航里程的限制，極大地抑制了電動(dòng)汽車的發(fā)展。由于受電動(dòng)汽車的大小和重量限制，若要提升電動(dòng)汽車的行駛里程，最有效的途徑就是提升鋰離子動(dòng)力電池的能量密度[1]。增大鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，同時(shí)也增大了鋰離子動(dòng)力電池包在單位體積內(nèi)的產(chǎn)熱能力，在散熱能力并未得到增強(qiáng)的情況下，鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)熱能力的增強(qiáng)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池工作溫度的上升，這對(duì)鋰離子電池包的熱穩(wěn)定性提出了更高的挑戰(zhàn)[2]。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年至今，我國(guó)由于鋰離子電池系統(tǒng)熱穩(wěn)定性失控，導(dǎo)致的電動(dòng)車起火事故已不下于10起。其中，電池局部溫度過高是導(dǎo)致電池發(fā)生熱擴(kuò)散的主要原因。因此，加熱觸發(fā)條件的熱失控試驗(yàn)，是保障電池穩(wěn)定運(yùn)行的重要指標(biāo)[3]。在最新出臺(tái)的電動(dòng)汽車三項(xiàng)新國(guó)標(biāo)中，更是將電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散作為車載能源安全性的重要考量標(biāo)準(zhǔn)。但在電池實(shí)際研發(fā)階段，熱擴(kuò)散的試驗(yàn)會(huì)對(duì)電池系統(tǒng)造成不可逆的損害，導(dǎo)致成本急劇增加。
本文通過分析目前應(yīng)用較為廣泛的鋰離子電池包，建立鋰離子電池仿真模型，并結(jié)合熱擴(kuò)散最常見的加熱觸發(fā)方式，對(duì)模型的有效性和準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，為鋰電池?zé)釘U(kuò)散試驗(yàn)提供理論參考，為企業(yè)電池包研發(fā)提供依據(jù)[4]。
1 鋰電池?zé)崾Э馗拍?/h2>
鋰離子動(dòng)力電池的熱擴(kuò)散反應(yīng)是指電池在使用過程中，由于產(chǎn)熱量嚴(yán)重超過散熱量，而導(dǎo)致電池溫度急劇升高，最終引起電池失效的一種形式。在熱失控反應(yīng)初期，電池包內(nèi)部材料在高溫下開始分解，產(chǎn)生氣體和熱量，并加劇內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)電池內(nèi)部熱量和氣體壓力累積到一定程度時(shí)，就會(huì)擠壓電池包的封裝，沖破安全閥甚至破壞電池的外殼，從而產(chǎn)生電池包熱失控現(xiàn)象[5]。從宏觀表現(xiàn)上分析，鋰離子電池包熱失控主要包括冒煙起火和爆炸2種形式。電池冒煙著火引發(fā)的安全事故通常比較緩慢，可以及早發(fā)現(xiàn)。但電池爆炸是一種較電池冒煙著火更為劇烈的且更加危險(xiǎn)的安全災(zāi)害，在電池包爆炸前，駕駛員難以通過直觀感受判斷電池包運(yùn)行狀態(tài)，因此需要借助電池包預(yù)警系統(tǒng)監(jiān)測(cè)電池包內(nèi)部電芯溫度變化，從而提前發(fā)出預(yù)警[6]。電池?zé)釘U(kuò)散試驗(yàn)，就是保證電池包預(yù)警系統(tǒng)發(fā)出信號(hào)后，電池在5 min內(nèi)不產(chǎn)生起火爆炸，從而給司機(jī)和乘客留下充足的逃生時(shí)間，保障生命安全。
2 熱失控機(jī)理及加熱觸發(fā)條件下失控過程分析
2.1 熱失控機(jī)理
在分析電池包熱受控反應(yīng)過程時(shí)，可以從微觀機(jī)理和宏觀表現(xiàn)2個(gè)角度進(jìn)行探究。從微觀機(jī)理分析，電池內(nèi)部電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)主要包括SEI膜熱分解反應(yīng)，負(fù)極和電解液反應(yīng)，電解液自分解反應(yīng)以及正極和電解液反應(yīng)4個(gè)階段，并在每個(gè)反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)不同的宏觀表現(xiàn)[7]。
在電池溫度升高的過程中，首先是電池內(nèi)熱穩(wěn)定性最差的SEI膜開始熱分解。當(dāng)溫度超過80℃后，SEI膜的分解反應(yīng)速度就會(huì)大幅度提升，并遠(yuǎn)超過SEI膜形成反應(yīng)的速度，而且在高溫作用下，SEI膜的溶解與溶劑分子共嵌入的速度明顯加快，導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極的脫嵌速度下降，使得鋰離子動(dòng)力電池性能下降。由于鋰離子脫嵌速度阻力增大，速度減緩，在鋰離子脫嵌過程中，會(huì)增加消耗的電能，增大放熱量，導(dǎo)致溫度升高，最終繼續(xù)加劇SEI膜的分解反應(yīng)。
高溫環(huán)境下，由于SEI膜的熱分解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得包裹在電池負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜物質(zhì)量不斷減少，負(fù)極開始逐漸暴露在電解質(zhì)中。由于SEI膜在熱分解過程中持續(xù)放出熱量，電池內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，電池各組分材料化學(xué)性質(zhì)變得更加活潑，碳負(fù)極與電解液在失去SEI膜的保護(hù)后，在高溫下直接接觸，化學(xué)反應(yīng)加劇并同時(shí)產(chǎn)生大量熱量。
伴隨著SEI膜的分解和電池溫度的不斷上升，電解液出現(xiàn)自分解現(xiàn)象。在電解液熱分解過程中，會(huì)大量放熱，并伴隨著一系列副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部熱量進(jìn)一步累積，電池性能急劇下降，從而加速熱失控事件的發(fā)生[8]。
熱失控的最后階段，正極的化合物溫度上升，正極出現(xiàn)分解反應(yīng)，正極材料物質(zhì)的量會(huì)而逐漸減少，同時(shí)出現(xiàn)氣化。隨后，在高溫影響下，氧氣與電解液產(chǎn)生反應(yīng)，促使電池內(nèi)部溫度進(jìn)一步升高。而溫度上升到一定程度后，會(huì)激發(fā)電池其他組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生。
2.2 加熱觸發(fā)條件下失控及擴(kuò)散過程分析
加熱觸發(fā)是指通過在電池包內(nèi)部人為放置加熱片，從而模擬電池包在使用過程中，由于自身內(nèi)部熱量累積或外部熱源靠近，導(dǎo)致電池包局部溫度過高，從而產(chǎn)生熱失控的一種觸發(fā)形式。加熱觸發(fā)是電池包在實(shí)際使用過程中主要的熱穩(wěn)定性失控形式，也是事故初期較難察覺和辨別的危險(xiǎn)信號(hào)。
當(dāng)電池包發(fā)生局部過熱時(shí)，電池內(nèi)部電芯溫度將超過安全閾值，導(dǎo)致電芯內(nèi)部產(chǎn)生熱化學(xué)反應(yīng)，并逐步加劇電池內(nèi)部熱量積累，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致電芯發(fā)生熱失控。單個(gè)電芯失控后，會(huì)急劇升溫，對(duì)周邊電芯產(chǎn)生影響，嚴(yán)重情況下，將導(dǎo)致周圍電芯接連發(fā)生熱失控，并最終擴(kuò)散至整個(gè)電池包。
3 模型建立及仿真驗(yàn)證
3.1 機(jī)理模型建立
在加熱觸發(fā)的鋰離子電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散反應(yīng)過程中，電池系統(tǒng)首先受外部熱源影響，由于與外部溫差較小，并存在較好的隔熱措施，熱量在電池包中累積，導(dǎo)致局部溫度過高，從而引發(fā)單個(gè)電芯進(jìn)入高溫運(yùn)行階段。單個(gè)電芯在高溫下運(yùn)作，導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生SEI膜分解及極化反應(yīng)，最終致使內(nèi)部短路，發(fā)生熱失控。而后失控電芯溫度急劇上升，逐漸影響周圍電芯及模組，將熱失控反應(yīng)擴(kuò)散至附近電芯，最終導(dǎo)致整個(gè)電池包熱擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生。
3.2 熱失控?cái)?shù)學(xué)模型
通過分析熱失控機(jī)理，可以將電池失控電芯分為負(fù)極、SEI膜、電解液、正極和熱傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)5個(gè)部分，并以控制外部熱源和外部溫度為輸入量，監(jiān)測(cè)電流、電壓、溫度和熱量傳導(dǎo)為輸出量，建立數(shù)學(xué)模型。熱量在鋰離子電池內(nèi)部的傳遞，以及各部分模型內(nèi)部的反應(yīng)和放熱，構(gòu)成了鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ偷膬?nèi)部能量流動(dòng)。
a. 熱量的擴(kuò)散/傳遞：
式(1)中：ρi為各電池材料的密度，g/cm3；cpi為各電池材料的比熱容，J/(g·K)；T為溫度，K；t為時(shí)間，s；Ki為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；Q為所有電池材料的總反應(yīng)放熱量。
式(2)中：Hi為各電池材料的分解反應(yīng)放熱量，J/g；Ri為各電池材料的熱反應(yīng)速率，包含負(fù)極SEI膜的分解反應(yīng)速率。
b. 負(fù)極/電解液的分解反應(yīng)速率：
c. 正極的分解反應(yīng)速率：
d. 電解液的分解反應(yīng)速率：
上式中：Ai為各電池材料分解反應(yīng)的指前因子，s-1；Eai為各電池材料分解反應(yīng)的反應(yīng)活化能，J/mol。
根據(jù)公式(1)～(7)及熱力學(xué)傳導(dǎo)公式，設(shè)置外部熱源和外部溫度為輸入量，以負(fù)極、正極、SEI膜和電解液4個(gè)模塊為電池總體結(jié)構(gòu)，將熱量的產(chǎn)生，擴(kuò)散和傳導(dǎo)設(shè)為中間變量，監(jiān)測(cè)電池單體工作電壓、工作電流以及電芯在極耳、前端、中部、底部4個(gè)部位的溫度[9]。
3.3 仿真模型建立
通過分析電池包機(jī)理模型及數(shù)學(xué)模型，可知電池包在熱擴(kuò)散反應(yīng)時(shí)是由單個(gè)電芯逐步擴(kuò)散至整個(gè)電池包。因此，在建立仿真模型時(shí)，可將電池包簡(jiǎn)化為外部熱源、失控電芯、周圍電芯及控制附屬系統(tǒng)4個(gè)板塊。通過分析公式(1)～(7)及熱力學(xué)傳導(dǎo)公式，基于Matlab Simulink建立電池單體熱力學(xué)模型，如圖1所示。
包模型以輸入熱量和外部溫度作為輸入量，并添加PLC通訊單位代替BMS進(jìn)行聯(lián)合控制，然后通過OPC通訊，將各單體的電流、電壓及溫度等數(shù)據(jù)傳遞至BMS管理系統(tǒng)，建立半實(shí)物仿真模型，實(shí)現(xiàn)電池包模型的實(shí)時(shí)監(jiān)控，模擬整個(gè)電池包在加熱觸發(fā)熱失控狀態(tài)下的運(yùn)行模式[10]，具體模型如圖2所示。
4 電池?zé)崾Э啬Ｐ驮囼?yàn)驗(yàn)證
4.1 模型仿真試驗(yàn)
根據(jù)電池包實(shí)際使用情況，選取1 000 W功率加熱塊對(duì)電池包內(nèi)特定電芯進(jìn)行加熱試驗(yàn)，依據(jù)新國(guó)標(biāo)測(cè)試要求，對(duì)特定電芯距離加熱模塊最遠(yuǎn)的溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)W進(jìn)行檢測(cè)，溫度變化曲線如圖3所示。
由圖3可以看出，電池的溫度明顯分為4個(gè)階段：第1階段A～B為溫度平穩(wěn)區(qū)，第2階段B～C為溫度緩慢上升區(qū)，第3階段C～D為溫度驟變區(qū)，第4階段D～E為擴(kuò)散區(qū)。
分析加熱試驗(yàn)下仿真模型W點(diǎn)溫度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)：
如圖3所示，第1階段的持續(xù)時(shí)間為0～31 min(0～185 s)，溫度約為60℃，此時(shí)電池內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)問題，局部熱量增加，電池已經(jīng)進(jìn)入危險(xiǎn)期，但此時(shí)溫度變化不大，難以察覺。
第2階段，溫度從60℃緩慢上升到263℃左右。該階段初期主要是負(fù)極表面界面保護(hù)膜(SEI膜)分解，放出熱量使電池溫度上升；進(jìn)而促使隔膜收縮熔化，正負(fù)極材料、電解液、黏結(jié)劑相互直接接觸并發(fā)生反應(yīng)，放出大量的化學(xué)反應(yīng)熱，反應(yīng)放熱速率迅速增大，促使溫度快速升高，同時(shí)產(chǎn)生大量氣體，使電池內(nèi)壓急劇升高。第2階段結(jié)束的瞬間，溫度迅速上升進(jìn)入第3階段(5.76 s)，前期經(jīng)過3 s(340-337)上升到最高溫度561℃，導(dǎo)致電池發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，之后進(jìn)入第4階段，電池?zé)崾Э赜绊懙街車娦?，周圍電芯隨后發(fā)生熱失控，并最終導(dǎo)致熱擴(kuò)散。
4.2 仿真模型
圖1 鋰電池失控電芯模型
圖2 鋰電池包結(jié)構(gòu)模型
圖3 加熱試驗(yàn)下仿真模型W點(diǎn)溫度變化曲線
在加熱條件下對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行熱擴(kuò)散試驗(yàn)，并將實(shí)際試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與仿真試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，檢驗(yàn)仿真模型的有效性和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，結(jié)果如圖4所示。
通過數(shù)據(jù)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過程中，雖然模擬試驗(yàn)與實(shí)際試驗(yàn)在熱失控發(fā)生時(shí)間及監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)上存在一定偏差，但總體試驗(yàn)發(fā)展趨勢(shì)和溫度變化趨勢(shì)大致相近，此項(xiàng)對(duì)比試驗(yàn)說明仿真模型雖然不能完全取代實(shí)際試驗(yàn)，但能提供有效的參考價(jià)值。企業(yè)人員可在電池系統(tǒng)研發(fā)前期，根據(jù)鋰電池實(shí)際情況修改模型參數(shù)，通過仿真模型判斷電池?zé)崾Э匕l(fā)生時(shí)的總體變化趨勢(shì)，然后通過調(diào)節(jié)鋰電池材料及參數(shù)，得到理想的模擬試驗(yàn)效果后，再進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行驗(yàn)證，并最終修正材料及參數(shù)，實(shí)現(xiàn)研發(fā)目的。
圖4 模擬試驗(yàn)與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
5 總結(jié)
本文通過分析鋰離子電池包熱失控原理，結(jié)合鋰離子電芯實(shí)際材料參數(shù)，建立了電池系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型，并基于Simulink建立了鋰離子電池仿真模型。再以加熱為熱擴(kuò)散觸發(fā)條件，對(duì)模型進(jìn)行了熱擴(kuò)散仿真試驗(yàn)，通過與實(shí)際試驗(yàn)的試驗(yàn)過程、現(xiàn)象及數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證了鋰離子電池?zé)釘U(kuò)散仿真模型的有效性和準(zhǔn)確性。雖然仿真試驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定誤差，但依然能為企業(yè)熱擴(kuò)散試驗(yàn)提供重要參考，從而極大地降低了企業(yè)在研發(fā)過程中的熱擴(kuò)散試驗(yàn)成本，提升研發(fā)效率。
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