馬雪麗 王月茜 劉成

（西安市西無(wú)二電子信息集團(tuán)有限公司 陜西省西安市 710015）

1 引言

氧化鋅壓敏電阻片由于其良好的非線性在近幾十年得到了飛速發(fā)展[1,2]。其體積小、保護(hù)水平高被廣泛應(yīng)用于各種電子電路系統(tǒng)[3]。氧化鋅壓敏電阻通過(guò)在氧化鋅中添加其他的金屬氧化物（如Bi2O3，Sb2O3，Co3O4等），經(jīng)過(guò)球磨混合、成型后在隧道爐進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，形成多晶半導(dǎo)體陶瓷[4,5]。平時(shí)呈開(kāi)路狀態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定數(shù)值時(shí)阻迅速導(dǎo)通，起到對(duì)電路進(jìn)行保護(hù)的目的。配方、生產(chǎn)工藝對(duì)壓敏電阻性能的好壞有著決定性影響[6]。本文在配方方面，用Si 摻雜代替Cr，在工藝上采用化學(xué)共沉淀法制備成Bi、Sb、Ni，Co，Mn 納米復(fù)合粉體材料，通過(guò)配方調(diào)整和工藝改進(jìn)，梯度由原來(lái)的（200～220）V/mm 由提高到（350～380）V/mm。燒結(jié)溫度降低50℃。有效提高了性能，降低了生產(chǎn)成本。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

用傳統(tǒng)方法和化學(xué)共沉淀法復(fù)合粉體材料分別制備氧化鋅壓敏電阻，通過(guò)8/20 波形沖擊對(duì)比其通流能力，分析制作工藝對(duì)壓敏電阻的影響，并研究其影響機(jī)理。

3 試驗(yàn)方法

按照傳統(tǒng)工藝的配方精準(zhǔn)算出化學(xué)共沉淀法中所需的金屬的量，將金屬塊鉍、銻、鎳、鈷、錳五種金屬按照一定的質(zhì)量投入到濃硝酸中，加入純水，硝酸溫度升高，進(jìn)而溶解金屬。配備成硝酸鉍、硝酸銻、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液，在配備好的混合硝酸鹽溶液中，加入適量比重為1.02 的草酸銨溶液進(jìn)行沉淀（草酸銨為沉淀劑），沉淀過(guò)程中通過(guò)滴管吸取少量液體滴在濾紙上，根據(jù)濾紙背面顏色判斷是否完全反應(yīng)，完全反應(yīng)后濾液透明。對(duì)完全反應(yīng)后的草酸鹽混合液，采用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行過(guò)濾，草酸鹽沉淀留在濾紙上。為了得到純凈的草酸鹽，用純水進(jìn)行反復(fù)洗劑和過(guò)濾。將洗劑后的純凈的草酸鹽放入烘箱，在280℃進(jìn)行煅燒并過(guò)篩，最后獲得納米級(jí)復(fù)合粉體材料。

把化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料加入Al(NO3)3?9H2O、SiO2、硼酸、PV、磷酸三丁酯、分散劑、純水，在球磨罐中球磨16 小時(shí)后，和氧化鋅一起放入砂磨機(jī)砂磨3 小時(shí)，同時(shí)對(duì)傳統(tǒng)方法配備的材料Bi2O3、Sb2O3、Ni2O3、Co3O4、MnCO3、Cr2O3、Al(NO3)3?9H2O、硼酸、PV、磷酸三丁酯、分散劑、純水，球磨16 小時(shí)后和氧化鋅一起砂磨3 小時(shí)，分別取料槳用百特粒度儀測(cè)其粒度，數(shù)據(jù)如圖1所示。

通過(guò)圖1 看到，傳統(tǒng)方法砂磨3 小時(shí)后，99.98%的顆粒粒徑小于7.057μm，用化學(xué)共沉淀法制備的納米粉體材料砂磨3 小時(shí)后，99.98%的顆粒粒徑小于3.882μm，化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料砂磨的料槳粒徑更小，顆粒更細(xì)。砂磨后的料槳通過(guò)噴霧造粒，成型、排膠、燒結(jié)、涂銀、燒銀、焊引線、包封，制作成氧化鋅壓敏電阻器。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析

圖1：傳統(tǒng)方法和化學(xué)共沉淀法制備的料槳經(jīng)砂磨后粒度對(duì)比

對(duì)傳統(tǒng)工藝制作的壓敏電阻片1號(hào)（片徑10mm，梯度（200～220）V/mm）和化學(xué)共沉淀法納米復(fù)合粉體材料制備的壓敏電阻2 號(hào)（片徑10mm，梯度（340～360）V/mm）通過(guò)8/20 波形在3500A 下沖擊兩次的正反向變化率，并取絕對(duì)值較大的方向進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)表1 中數(shù)據(jù)，可以看到在8/20 波形3500A 下對(duì)兩種工藝制作的壓敏電阻進(jìn)行1 次沖擊試驗(yàn)，化學(xué)共沉淀法制備的納米粉體復(fù)合材料制做的2 號(hào)壓敏電阻通流能力更好，變化率小于1%。而傳統(tǒng)方法制備的壓敏電阻，變化率達(dá)到5%左右。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料制作的氧化鋅壓敏，電阻性能有很大提高。

5 實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)所用的氧化鋅是由間接法制備的多晶體，純的氧化鋅非線性很小，摻入雜質(zhì)Bi、Sb、Ni、Co、Mn、Sn 等材料后，會(huì)偏析于氧化鋅晶粒的邊界，形成晶界，使得壓敏電阻具有很高的非線性,這些添加劑控制著壓敏電阻器的晶粒尺寸、非線性特征和電氣性能。Bi 離子半徑大，在燒結(jié)過(guò)程中隨著ZnO 晶粒的長(zhǎng)大偏析于晶界，形成絕緣性富鉍相晶界層，因此Bi2O3在壓敏陶瓷中形成了良好的非線性[8,9]。Sb2O3的摻雜能夠控制ZnO 晶粒的生長(zhǎng)，提高陶瓷的可靠性[10]，Co2O3和MnCO3是受主型添加劑，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)俘獲晶粒中的自由電子使價(jià)態(tài)發(fā)生變化，在晶界處形成受主態(tài)，從而提高晶界勢(shì)壘高度。Cr2O3是一種常見(jiàn)的壓敏陶瓷改性添加劑，它的摻雜不僅能提高ZnO 壓敏陶瓷晶界受主型缺陷濃度，而且對(duì)晶粒生長(zhǎng)有一定的控制作用，并使陶瓷晶粒尺寸分散均勻，從而提高壓敏電壓和通流能力。SiO2由Si 和O 原子組成的n 型寬能隙半導(dǎo)體，在壓敏電阻配方中摻雜Si，燒結(jié)過(guò)程中，SiO2與ZnO 反應(yīng)形成Zn2SiO4尖晶石相，起到與Cr2O3同樣的作用。因此本文用SiO2代替Cr2O3，既滿足了環(huán)保要求，又提高了壓敏電阻的電氣性能。另外，Zn2SiO4釘扎在晶界處能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸，提高了壓敏電阻梯度。Si 作為雙電離施主提供導(dǎo)帶電子，獲得了更高的電子載流子濃度，ZnO 摻雜Si 后，提高了電導(dǎo)率。通過(guò)表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，si 摻雜后，梯度由傳統(tǒng)配方的（200～220）V/mm 由提高到（340～360）V/mm。由于梯度提高，減少了材料的用量，添加劑總質(zhì)量減少到40%，降低材料成本約35%。

表1：在3500A 下進(jìn)行1 次沖擊的變化率

另外，共沉淀法是所有制備粉體的濕化學(xué)方法中，工藝最簡(jiǎn)單、成本最低并且最終能制備出優(yōu)良性能的粉體的方法?？芍貜?fù)性好，有利于工業(yè)化，制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究最多的制備方法。并且通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材。在燒結(jié)過(guò)程中，粒度小，易于均勻混合，因此燒結(jié)溫度降低了50℃?；瘜W(xué)共沉淀法可以將復(fù)合粉體細(xì)度做的很小，使得影響納米生長(zhǎng)的各種成分能夠均勻分布在晶粒的周圍。晶粒尺寸減小，晶粒勢(shì)壘高度的空間分布窄、分散性減小，從而提改了元件抗擊浪涌電流沖擊的能力。通過(guò)表1 數(shù)據(jù)可以看到，同樣型號(hào)的產(chǎn)品，使用3500A 下的8/20 波形沖擊，傳統(tǒng)產(chǎn)品變化率達(dá)到5%左右，而化學(xué)共沉淀法制作的產(chǎn)品變化率不到1%。由于復(fù)合納米添加劑的納米效應(yīng)，使得粉體的表面活性增大，燒結(jié)過(guò)程中液相傳質(zhì)出現(xiàn)較早，起到了主導(dǎo)作用，有利于早期氣孔的排出，提高了元件性能。另外，添加劑的均勻性也使共沉淀方法制備的元件晶界勢(shì)壘分散性相比傳統(tǒng)固相要小，有利于提高元件非線性系數(shù)。復(fù)合添加劑粉體顆粒的細(xì)化，元件晶粒尺寸變小。宏觀上提高了壓敏電壓，進(jìn)而提高了壓敏電壓梯度。

6 結(jié)論

（1）在壓敏電阻配方中摻雜Si，SiO2與ZnO 反應(yīng)形成Zn2SiO4尖晶石相，Zn2SnO4 釘扎在晶界處能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸，提高了壓敏電阻梯度。

（2）在燒結(jié)過(guò)程中，粒度小，易于均勻混合，因此燒結(jié)溫度降低50℃。

（3）晶粒尺寸減小，晶粒勢(shì)壘高度的空間分布窄、分散性減小，從而提改了元件抗擊浪涌電流沖擊的能力。

（4）復(fù)合添加劑粉體顆粒的細(xì)化，元件晶粒尺寸變小。宏觀上提高了壓敏電壓，進(jìn)而提高了壓敏電壓梯度。