韓曉晨 楊田萌 石雷 張琬嶠

摘 要：金屬納米團(tuán)簇的空間形狀、電子能級、光電學(xué)和物化性質(zhì)以及催化性能獨特，因而在成像、發(fā)光材料、探測設(shè)備、生物以及醫(yī)學(xué)等各個技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近幾年來，金屬納米團(tuán)簇成為納米研究領(lǐng)域的一種新型材料，得到了越來越多研究學(xué)者的關(guān)注，特別是金納米團(tuán)簇，作為金屬納米團(tuán)簇中最典型的代表，更加引起了人們的重視。金納米團(tuán)簇是以有機單分子為模板制備的具有熒光性質(zhì)的分子級別聚集體，其尺寸與費米波長近似，并且能夠產(chǎn)生特定的能級分離，所以，能在一定波長的激發(fā)下發(fā)射熒光。與傳統(tǒng)的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團(tuán)簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質(zhì)脫穎而出。將以金納米團(tuán)簇為研究基礎(chǔ)，利用金納米團(tuán)簇能夠在特定情況下顯現(xiàn)熒光的特征，基于金納米團(tuán)簇的制備合成，探究金納米團(tuán)簇的熒光性質(zhì)并對目前金納米團(tuán)簇的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

關(guān)鍵詞：金納米團(tuán)簇；熒光特性；合成與制備

納米材料被稱為“21世紀(jì)最有前途的材料”。19世紀(jì)60年代，膠體微粒的成功研制標(biāo)志著納米材料研究之路的開啟。直到20世紀(jì)80年代，德國一位教授成功制備出了世界上第一塊納米材料[1]，其由粒徑為6 nm的金屬鐵粉原位加壓而成。目前，納米材料涉及物理學(xué)、化學(xué)、環(huán)境學(xué)、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[2]。納米材料是指由特征尺寸在1～100 nm的極細(xì)顆粒構(gòu)成的一種材料[1]。對納米材料的研究加深了人類對客觀世界的認(rèn)識，這將成為未來化學(xué)一個重要的切實可行的發(fā)展方向。人們從20世紀(jì)60年代開始就對過渡金屬團(tuán)簇混合物進(jìn)行研究。近些年，金納米晶體和金納米團(tuán)簇已經(jīng)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，因為其不僅穩(wěn)定，而且具有獨特的光學(xué)和電學(xué)物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及催化性能。金納米顆粒包括金納米晶體和金納米團(tuán)簇，其特殊結(jié)構(gòu)必將使其成為21世紀(jì)至關(guān)重要的新型發(fā)展材料[1]。

1 金納米團(tuán)簇的合成與制備

目前，金納米團(tuán)簇的制備合成方式主要有：（1）直接合成方法。（2）配體刻蝕法。（3）反伽伐尼還原法[3]。

1.1 直接合成法

直接合成法是應(yīng)用金納米團(tuán)簇在不同溶劑中的溶解度的差別，使其可以與其他雜質(zhì)分離，達(dá)到提純目的。這類合成與分離方式為以后獲得單晶結(jié)構(gòu)提供了重要的基礎(chǔ)。在2007年，有學(xué)者利用金納米團(tuán)簇在不同溶劑中溶解度不同的特點對合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，通過控制溫度和還原劑加入時的速度等方法，成功地獲取了大小均勻一致而且產(chǎn)率較高的[Au25（SR）18][4]。

1.2 配體刻蝕法

在使用配體刻蝕法制備金納米團(tuán)簇時，最主要的是要合成Au38。首先讓GSH作配體，利用直接合成法先合成出 Au-SG前驅(qū)體，其次用硼氫化鈉還原[5]，在反應(yīng)完成后，將過量的GSH和其他雜質(zhì)洗凈，最后在高溫下用過量苯乙硫醇除掉黑色的產(chǎn)物，得到最終產(chǎn)物Au38。為了能夠更好地了解運用配體刻蝕法時金納米團(tuán)簇尺寸逐漸集中的過程，有學(xué)者利用紫外-可見吸收光譜儀和基質(zhì)輔助激光解吸電離（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）質(zhì)譜儀器對這個過程進(jìn)行觀測[3]。

1.3 反伽伐尼還原法

伽伐尼還原是一個較為典型的化學(xué)反應(yīng)，指的是對于電化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬能夠還原那些處于離子狀態(tài)且不活潑的金屬，其逆過程是不能自發(fā)進(jìn)行的[6]。金納米團(tuán)簇發(fā)生的反應(yīng)過程剛好與伽伐尼還原的過程相反，所以稱為“反伽伐尼還原法”。

2 金納米團(tuán)簇的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀

2.1 金納米團(tuán)簇的熒光性質(zhì)

金納米團(tuán)簇是以有機單分子作為模板制備而成的具有熒光性質(zhì)的分子級別聚集體，能在一定波長的激發(fā)下發(fā)射熒光。與傳統(tǒng)的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、染料、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團(tuán)簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質(zhì)脫穎而出。

通過一系列制備方法得到的具有熒光性質(zhì)的金納米團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)是由表面一價金的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的。這種金納米團(tuán)簇在存在正二價鐵的條件下熒光性質(zhì)較為顯著，這種性質(zhì)可成功應(yīng)用于對二價金屬鐵離子的選擇性及敏感性探測[7]。熒光金納米團(tuán)簇是一種比較特殊的金納米材料，和金納米顆粒的差別是不會在可見光區(qū)表現(xiàn)表面等離子共振吸收，但在可見近紅外區(qū)有熒光現(xiàn)象[8]。

可以通過改變金納米團(tuán)簇的尺寸大小、結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響其熒光性質(zhì)?？筛淖兊膮?shù)為：配體的種類、濃度、反應(yīng)溫度、時間以及反應(yīng)物的酸堿度等[9]。

2.2 金納米團(tuán)簇的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀

金納米團(tuán)簇的研究重點是合成方法[10]。團(tuán)簇分子的金原子數(shù)和配體的個數(shù)是固定的，團(tuán)簇的組成也是確定的，因此，在原子層次上對納米團(tuán)簇的精準(zhǔn)控制特別嚴(yán)格。高精準(zhǔn)的要求成為研究者需要克服的難題。近年來，在金納米團(tuán)簇的制備方面，研究者們已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展。

有學(xué)者進(jìn)行了大量金納米顆粒的合成實驗，通過不同種類配體合成金顆粒，發(fā)現(xiàn)一些通過改變難溶溶劑的尺寸進(jìn)行沉淀或熱處理等方法成功制得的相對單分散性的納米顆粒。納米顆粒形成納米團(tuán)簇時出現(xiàn)的特殊效應(yīng)會導(dǎo)致其產(chǎn)生分離的電子結(jié)構(gòu)和類分子性質(zhì)。這些完全不同于納米晶的性質(zhì)使納米團(tuán)簇在近幾年引起了科學(xué)家們越來越多的關(guān)注。

有學(xué)者利用合適的溶劑來沉淀多分散性金納米顆粒，進(jìn)行大量實驗后獲得了小尺寸分布范圍的金納米顆粒[2]，再使用激光解吸電離質(zhì)譜（Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry，LDI-MS）對其進(jìn)行質(zhì)譜表征，觀察到了不同尺寸的納米顆粒。

有學(xué)者通過具有高分辨率的聚丙烯酰胺凝膠電泳（Polyacrylamide Gelelectrophoresis，PAGE）法成功分離了金納米混合團(tuán)簇[2]，并對分離后的產(chǎn)物通過電噴霧電離質(zhì)譜（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS）法進(jìn)行分析，得到分離出的團(tuán)簇組成為[Au25（SR）18]。隨后，相關(guān)課題組通過動力學(xué)控制合成法成功制備出具有高產(chǎn)率、單分散性的金納米團(tuán)簇[Au25（SR）18]。對于不同尺寸的金納米團(tuán)簇也可以使用這種合成方法。

科學(xué)家們通過實驗研究發(fā)現(xiàn)蛋白模板的輔助可以增強金納米團(tuán)簇的熒光特性和其他功能的應(yīng)用。有學(xué)者運用這種方法制備了納米顆粒。制備過程大致分為3個步驟：（1）AuNCs@Keratin的合成。（2）銀離子修飾AuNCs@ Keratin。（3）Ge3+離子誘導(dǎo)AuNCs@Keratin聚集。銀離子的修飾作用可以使團(tuán)簇具有良好的分散性和高聚合穩(wěn)定性，Ge3+與羥基的陰離子配位和靜電相互作用使其具有較好的親和力，有望通過這種方式使其獲得較強的熒光特性。制備合成的AuNCs-Ag@Keratin-Gd比AuNCs@Keratin的熒光強度高了6.5倍，顯著提高了其穩(wěn)定性，具有較好的現(xiàn)代近紅外光譜（Near Infrared，NIR）成像、磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）性能和小鼠腫瘤模型。

有學(xué)者制備出了C5-AuNCs，并發(fā)現(xiàn)其具有良好的藍(lán)光發(fā)射和強穩(wěn)定性。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，隨著銀離子濃度的不斷提高，熒光淬滅效果不斷增強。實驗結(jié)果表明，隨著銀離子濃度的提高，C5-AuNCs的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。

上述是金納米團(tuán)簇合成及發(fā)展的過程，但是真正在原子水平上制備單分散性的納米團(tuán)簇尚未成功。除了要對精確控制合成單分散性金納米團(tuán)簇的條件進(jìn)行研究之外，科學(xué)家們也在努力研究金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并想確定二者之間的關(guān)系，以更深入地理解其光學(xué)、磁學(xué)、電子等性能。

3 結(jié)語

目前，對金納米團(tuán)簇的實驗研究主要是針對其熒光性質(zhì)的探究，希望通過研究能夠?qū)⑦@個性質(zhì)廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。對此，科學(xué)家們都在不停地努力，圍繞金納米團(tuán)簇做了數(shù)以萬計的實驗，從制備合成到性質(zhì)分析，還成功制備了一系列不同尺寸的納米顆粒。近幾年，關(guān)于金納米團(tuán)簇的研究有了較大的進(jìn)展和突破，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)在蛋白質(zhì)模板和銀離子濃度改變的條件下可以提高金納米團(tuán)簇的熒光性質(zhì)及其穩(wěn)定性。未來，對于金納米團(tuán)簇?zé)晒庑再|(zhì)的開發(fā)探究仍會繼續(xù)，除此之外，對于金納米團(tuán)簇其他有很大發(fā)展應(yīng)用空間的性質(zhì)，例如磁學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)也會展開研究探索。盡管金納米團(tuán)簇的合成、表征方式及實際運用在現(xiàn)階段仍然存在較多的困難和挑戰(zhàn)，但金納米團(tuán)簇進(jìn)一步的研究工作及其發(fā)展前景依舊是值得期待的。在不久的將來，金納米團(tuán)簇必將在各個領(lǐng)域發(fā)揮其作用，造福人類。

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