諶宏海，羅立群，王明細(xì)，安源水

(1.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖北 黃石 435005；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

鉛冰銅是冶煉企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的各類煙塵(如轉(zhuǎn)爐、奧斯邁特爐、艾薩爐等煙塵)通過鼓風(fēng)爐熔煉產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有銅、鋅和鉛的硫化物為主的多金屬硫化物混合物，多為PbS、Cu2S、CuS、FeS及ZnS等金屬硫化物的共熔體，具有重要的回收價(jià)值[1-3]。處理鉛冰銅傳統(tǒng)方法，從鉛冰銅中分離與回收銅的方法雖然有火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合工藝三類，但火法在高溫吹煉過程中會(huì)產(chǎn)生砷塵、鉛塵和SO2等有害氣體，銅回收率不高，且環(huán)境污染嚴(yán)重；火法-濕法聯(lián)合工藝多采用焙燒氧化，用硫酸浸出生產(chǎn)硫酸銅的方法，但該法工藝流程長、投資成本高，也存在金屬回收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重問題；而濕法可以有效減少砷塵和鉛塵的污染問題，銅與鉛分離效率高[4-5]。近年來，針對(duì)鉛冰銅的濕法處理，提高浸出效率、克服高砷污染、降低電積電流，實(shí)現(xiàn)銅、鉛高效分離與硫的綜合回收，以及全流程清潔環(huán)保工序上的研究成為熱點(diǎn)和難點(diǎn)[6-9]。如：針對(duì)高砷鉛銅冰中砷的初始含量為7.92 wt%，在加壓氧化浸出過程中，用硫鐵礦以FeAsO4的形式沉淀鉛冰銅中的砷。對(duì)加壓氧化浸出過程中的浸取時(shí)間、液固比、氧分壓、溫度、硫酸濃度、攪拌時(shí)間和木質(zhì)素磺酸鈉含量進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和優(yōu)化后，當(dāng)硫鐵礦用量達(dá)到10 g時(shí)，浸取液中砷的濃度可小于0.25 g/L；優(yōu)選的加壓氧化浸出條件為：浸出時(shí)間2 h，液固比5∶1，氧分壓1.2 MPa，溫度150 ℃，硫酸200 g/L，攪拌速度500 r/min，木質(zhì)素磺酸鈉4 g，最終可獲得含量達(dá)99%的電積銅[7,9]。

由于產(chǎn)生鉛冰銅的原料特性差異及鉛冰銅本身組成的復(fù)雜性，導(dǎo)致處理鉛冰銅的工藝與過程效果差異較大[10-13]。為探索大冶鉛冰銅的處理工藝，對(duì)鉛冰銅進(jìn)行了浮選試驗(yàn)和氧壓浸出試驗(yàn)，氧壓浸出試驗(yàn)分兩部分：鉛冰銅與煙灰混合氧壓試驗(yàn)；鉛冰銅單獨(dú)氧壓浸出試驗(yàn)，為合理地綜合利用鉛冰銅提供技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料有鉛冰銅和煙灰兩種。鉛冰銅來自某冶煉廠收塵產(chǎn)物經(jīng)豎爐冶煉鉛產(chǎn)出的副產(chǎn)品，試樣為生產(chǎn)班樣余樣混合后的樣品。煙塵來自銅精礦經(jīng)奧斯邁特爐冶煉收塵系統(tǒng)收集的副產(chǎn)物，試樣取自原料灰場。

鉛冰銅經(jīng)破碎、粉磨后至-0.074 mm占95%。煙灰不經(jīng)預(yù)處理，直接作為浸出試驗(yàn)試樣，其粒度-9.54 μm占94.20%。試樣多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1，試樣粒度分布見圖1。

表1 試樣主要多元素化學(xué)成分

圖1 試樣粒度分布圖

1.2 試劑與儀器

硫酸鋅和亞硫酸鈉作為鉛冰銅浮選時(shí)鋅的抑制劑，為分析純；捕收劑為丁黃藥，為工業(yè)品；硫酸、木質(zhì)纖維素為氧壓浸出試劑，為分析純；氧氣為工業(yè)用純氧；氧壓浸出試驗(yàn)設(shè)備為GSH-2型氧壓釜，浮選試驗(yàn)為3 L單槽浮選機(jī)。

1.3 浸出原理與方案

鉛冰銅氧壓浸出過程主要反應(yīng)式見式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

鉛冰銅中含量砷時(shí)還存在反應(yīng)見式(6)和式(7)。

xCuSO4+yH3AsO4+H2O

(6)

2FeAsO4↓+3H2SO4

(7)

鉛冰銅氧壓浸出工藝試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 鉛冰銅氧壓浸出銅鋅工藝流程

1.4 試驗(yàn)方法與步驟

鉛冰銅的浮選試驗(yàn)按常規(guī)操作進(jìn)行；氧壓浸出試驗(yàn)按制定的試驗(yàn)方案，用天平稱取所需的鉛冰銅或煙灰、木質(zhì)纖維素，用量筒計(jì)量所需的水和硫酸，將硫酸稀釋后全部移入氧壓釜內(nèi)，選擇浸出溫度150 ℃、氧分壓0.8 MPa、總壓1.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h。開啟攪拌并開始加溫，溫度升至150 ℃時(shí)，維持蒸汽壓0.4 MPa；然后開始充入氧氣，當(dāng)總壓達(dá)到1.2 MPa時(shí)關(guān)閉氧氣，并保持總壓1.2 MPa；開始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)3 h后，開始降溫，溫度降至100 ℃以下后，釋放壓力，待壓力釋放完后，打開氧壓釜，將釜內(nèi)反應(yīng)好的料漿取出、過濾，計(jì)量濾液量、渣干重，將濾液和渣送化驗(yàn)，計(jì)算金屬浸出率。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 鉛冰銅浮選探索試驗(yàn)

為了獲得鉛冰銅較高的浸出效果和工業(yè)生產(chǎn)中得到較好的經(jīng)濟(jì)效益，將氧壓工藝前的鉛冰銅試樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，以尋求得到銅精礦和鉛精礦的可行性。試驗(yàn)方案為浮銅鉛抑鋅和浮銅抑鉛，試驗(yàn)條件為：入選粒度-0.074 mm 95%，浮選流程為一次粗選一次掃選，混合黃藥用量100 g/t；2#油用量50 g/t。鉛冰銅浮選分離銅鉛探索試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，浮銅鉛抑鋅對(duì)鉛冰銅的分選具有一定的效果，粗精礦中銅由9.60%提高到19.30%，但鉛鋅在粗精礦中的富集變化不顯著。浮銅抑鉛方案1中，添加CMC和水玻璃對(duì)鉛沒有抑制效果，反而對(duì)銅有抑制，銅精礦品位下降了6個(gè)百分點(diǎn)，鉛精礦中鉛品位亦沒有提高。方案2中添加硫化鈉和亞硫酸鈉組合藥劑對(duì)銅鉛分離有一定的效果，但還不能達(dá)到所需要求。要想實(shí)現(xiàn)銅鉛有效分離，得到合格的銅精礦和鉛精礦，除尋求最佳藥劑制度外，還需進(jìn)一步研究，包括巖礦鑒定及礦相分析。

2.2 硫酸對(duì)鉛冰銅中銅鋅浸出的影響

在氧壓浸出過程中，控制酸量尤為重要。若不加酸，即使直接用氧氣氧化鉛冰銅也非常困難，因而控制硫酸濃度非常關(guān)鍵，硫酸濃度過高或過低均達(dá)不到理想的浸出效果。為此固定試驗(yàn)條件：液固比5∶1，木質(zhì)素磺酸鈉適量，硫酸用量對(duì)鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響如圖3所示。

表2 鉛冰銅浮選分離銅鉛探索試驗(yàn)結(jié)果

圖3 硫酸用量對(duì)鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響

由圖3可知，初始硫酸濃度對(duì)鉛冰銅中銅、鋅浸出都有較大的影響，過高過低均不利于銅、鋅的浸出；在60～80 g/L的低硫酸用量時(shí)，鋅浸出率即可達(dá)86.19%～95.46%；而獲得銅較好浸出率時(shí)，硫酸用量需達(dá)到80～120 g/L，其浸出率為88.25%～85.20%，相對(duì)而言，鋅與銅更容易浸出，且浸出率更高。為獲得銅鋅都較高的浸出率，選擇硫酸用量為80 g/L左右為宜，此時(shí)銅浸出率達(dá)到88.25%，鋅浸出率達(dá)到95.46%。此時(shí)，浸出渣中的銅與鋅分別降至0.58%和0.28%，表明鉛冰銅的硫酸氧壓浸出效果良好。

2.3 鉛冰銅與煙灰混合料的銅鋅浸出研究

銅冶煉煙灰的性質(zhì)與鉛冰銅的性質(zhì)相近，為了同時(shí)消化與綜合利用煙灰，擬將煙灰混合鉛冰銅中同步處理。為此，選擇鉛冰銅與煙灰配比為1∶2，固定液固比4∶1，硫酸用量對(duì)鉛冰銅與煙灰混合料中銅、鋅浸出的影響見圖4。

由圖4可知，硫酸對(duì)鉛冰銅與煙灰混合料中銅、鋅的浸出均具有良好效果，隨著酸度增加，銅、鋅浸出率都提高，且鋅的浸出率始終大于銅的浸出率，表明鋅較易浸出。初始硫酸濃度對(duì)銅的浸出率影響較大，且硫酸在80 g/L時(shí)，銅浸出率僅有45.25%，后續(xù)隨硫酸濃度增加而迅速升高，至硫酸為240 g/L時(shí)，銅浸出率達(dá)到93.19%，鋅浸出率可達(dá)96.46%。此時(shí)，浸出渣中的銅與鋅分別降至1.02%和1.21%，表明將鉛冰銅與煙灰混合同步浸出銅、鋅是可行的。

圖4 硫酸用量對(duì)鉛冰銅與煙灰混合料銅鋅浸出的影響

2.4 液固比對(duì)銅鋅浸出的影響

鉛冰銅浸出過程的液固比，不但影響浸出生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力，而且還關(guān)系到后續(xù)硫酸銅與硫酸鋅溶液的飽和度。為此，控制試驗(yàn)條件為：鉛冰銅∶煙灰=1∶2、硫酸用量200 g/L。分別考察了液固比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1條件下對(duì)銅和鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 液固比對(duì)鉛冰銅中銅、鋅浸出的影響

由圖5可知，隨著液固比增大，銅鋅浸出率均升高，且銅浸出率升高明顯，雖然鋅浸出率變化不大，但浸出率很高。液固比為5∶1時(shí)，銅的浸出率達(dá)到了94.40%，鋅幾乎全部浸出，浸出率高達(dá)99.65%。考慮物料的消耗與高壓釜的處理能力，選擇液固比4∶1較佳。

2.5 氧壓液循環(huán)對(duì)銅鋅浸出的影響

由于鉛冰銅與煙灰中銅鋅品位不高，在高液固比氧壓浸出液中銅鋅濃度較低，為提高浸出液中銅鋅濃度，需將浸出液多次循環(huán)浸出；同時(shí)，多次循環(huán)浸出還可以節(jié)約硫酸的用量，降低生產(chǎn)成本。為考察浸出液多次循環(huán)對(duì)銅鋅浸出率的影響，選擇液固比5∶1、酸度120 g/L，進(jìn)行了氧壓浸出液4次循環(huán)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 氧壓液循環(huán)浸出試驗(yàn)效果

由圖6可知，浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出后，銅的浸出率變化不大，維持在83.18%～83.90%之間；鋅的浸出率則出現(xiàn)較大幅度下降，由95.52%降至83.01%。同時(shí)，經(jīng)過多次循環(huán)浸出后，溶液中銅、鋅離子濃度穩(wěn)步提高，分別由3.52 g/L和9.64 g/L提高到19.40 g/L和41.19 g/L，溶液中的銅可生產(chǎn)海綿銅或者電積銅，溶液中的鋅可以生產(chǎn)硫酸鋅，銅鋅濃度能滿足后續(xù)工序要求。

3 結(jié) 論

1) 浮選試驗(yàn)表明，鉛冰銅中銅鉛分離較為困難，若通過浮選得到合格的銅精礦和鉛精礦還需進(jìn)一步研究。

2) 鉛冰銅單獨(dú)氧壓浸出和鉛冰銅與煙灰混合浸出均能取得較好的銅鋅浸出效果，且混合處理指標(biāo)更優(yōu)。適宜條件下，鉛冰銅單獨(dú)浸出時(shí)，銅浸出率達(dá)到88.25%，鋅浸出率達(dá)到95.46%；鉛冰銅與煙灰混合浸出時(shí)，銅浸出率達(dá)到94.40%，鋅浸出率達(dá)到99.65%。

3) 試驗(yàn)表明，較優(yōu)氧壓浸出條件為浸出溫度150 ℃、氧分壓0.8 MPa、總壓1.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h、液固比4∶1，初始硫酸濃度120 g/L以上。

4) 浸出液的循環(huán)試驗(yàn)表明，浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出，銅鋅浸出率都能維持在83%以上；多次循環(huán)后銅鋅在溶液中的濃度明顯提高，能滿足后續(xù)工序的要求。