史 鵬，呂仙姿，張 杰,3,4**，彭中波，鄧 羽

(1.中國科學(xué)院海洋研究所，海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東青島 266071；2.重慶交通大學(xué)航運與船舶工程學(xué)院，重慶 400074；3.海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室，海洋腐蝕與防護開放工作室，山東青島 266237；4.中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東青島 266071)

0 引言

海洋經(jīng)濟和海洋科技的發(fā)展已經(jīng)被我國提升到前所未有的戰(zhàn)略水平，沿海工程、海洋開采、水下工程和其他戰(zhàn)略性新興海洋產(chǎn)業(yè)正在快速崛起，開發(fā)和建造各類更高水平的新型深海鉆井設(shè)備、軍艦、深潛器和海洋空間站等設(shè)施，是海洋資源開發(fā)和維護國防安全的物資保障。但海洋環(huán)境惡劣，對船舶乃至海洋裝備的腐蝕無疑帶來巨大的威脅。因此，研究鎳基合金材料在海洋性環(huán)境下的腐蝕行為，將對鎳基合金在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)揮積極的作用。

國內(nèi)外對鎳基合金的研究方法有很多，其中以傳統(tǒng)高溫氧化研究為多，而高溫氧化主要分為兩個階段歷程：化學(xué)反應(yīng)以及經(jīng)過氧化膜的物質(zhì)遷移與擴散過程[1-3]。金屬在氧化的早期階段，其表面與氧發(fā)生完全接觸，氧化過程主要受反應(yīng)控制，并且試樣的質(zhì)量呈現(xiàn)出快速增加的趨勢。Al、Cr與氧具有很強的親和力[4]，生成的氧化物自由能比較低[5]，而且生成的Al2O3氧化膜致密程度高，能大幅度提升合金的抗氧化性能[6]，可以防止氧進(jìn)一步擴散到金屬內(nèi)部，氧化形式開始由反應(yīng)控制向擴散控制轉(zhuǎn)變，并且氧化速率也開始變得緩慢[2]。合金樣品表面的腐蝕產(chǎn)物則大多表現(xiàn)為典型的雙層氧化物結(jié)構(gòu)，即從樣品表面到基體依次為外層、內(nèi)層和基體。鎳基合金因其含有的Al、Cr元素以及其他強化元素，表現(xiàn)出較強的高溫抗氧化性能，從而受到研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

利用電化學(xué)方法研究鎳基合金的腐蝕行為也逐漸成為熱門。相較于傳統(tǒng)的高溫腐蝕研究方法，電化學(xué)方法不需要長時間的等待，在實驗中更容易發(fā)現(xiàn)點蝕行為的存在。此外電化學(xué)方法也比傳統(tǒng)高溫實驗更容易實施，并且可以隨時停止。本研究擬采用電化學(xué)方法對鎳基合金進(jìn)行腐蝕性能研究，討論在通過電化學(xué)腐蝕實驗后，所研究合金材料表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成及腐蝕機理，為此類合金在海洋性環(huán)境中的腐蝕行為以及機理研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗材料是一種含Re的第二代鎳基合金CMSX-4，其主要化學(xué)成分見表1。樣品為直徑13 mm、厚度3 mm的合金片，工作面積約為1.327 cm2，除工作表面外，其余表面均需用環(huán)氧樹脂密封。樣品的工作表面經(jīng)SiC砂紙拋光至2000 #，經(jīng)二次去離子水超聲清洗，并用無水乙醇脫脂，再用吹風(fēng)機干燥后備用。

表1 CMSX-4合金的化學(xué)組分

1.2 方法

電化學(xué)測試采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)，使用Zahner Zennium pro電化學(xué)工作站，對電極為20 mm×20 mm×2 mm規(guī)格的Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解池溶液為3.5 wt.%的NaCl溶液(模擬人工海水，未除氧)。動電位極化測試掃描速率為1 mV/s，相對于開路電位(OCP)，掃描范圍為-0.5— +1.4 V。

采用配有能譜分析(EDS)設(shè)備的S-3400掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表面微觀形貌和元素含量分析，并利用Thermo Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)分析腐蝕產(chǎn)物中基本元素的價態(tài)并確定其組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 動電位極化曲線

從圖1可知，CMSX-4合金在3.5 wt.% NaCl溶液中具有鈍化和過鈍化行為，鈍化區(qū)間約為750 mV，表明CMSX-4合金在海洋性環(huán)境中具有一定的耐蝕性能。在鈍化區(qū)，維鈍電流隨電位的正移幾乎不發(fā)生變化[7]，從CMSX-4合金試樣的動電位極化曲線中也能夠看到這種現(xiàn)象。合金自腐蝕電位為-0.384 V，擊破電位約為0.5 V，超過擊破電位(圖1中的點P)后，合金表面的鈍化膜將被破壞，并且在鈍化膜性能比較脆弱的位置(如在合金表面非金屬夾雜物、析出相、晶界、位置露頭等缺陷處)開始發(fā)生點蝕。

圖1 CMSX-4合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的極化曲線

2.2 表面SEM(EDS)分析

圖2是CMSX-4合金在3.5 wt.% NaCl溶液中進(jìn)行陽極氧化后的表面腐蝕形貌?？梢钥吹绞杷啥嗫椎膲K狀腐蝕產(chǎn)物附著于合金表面，腐蝕裂紋也一并存在，成片的塊狀腐蝕垢分布足以表明腐蝕發(fā)生的程度，說明腐蝕在枝晶間較為劇烈。另外，在電化學(xué)腐蝕后的電解池溶液中和合金樣品上，發(fā)現(xiàn)有綠色物質(zhì)的生成，說明腐蝕產(chǎn)物中可能含有Ni、Cr的氧化物或氫氧化物。

圖2 CMSX-4合金腐蝕產(chǎn)物的SEM圖

對合金樣品表面陽極腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微區(qū)EDS分析，其能譜圖見圖3，元素成分結(jié)果見表2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)合金表面上的腐蝕產(chǎn)物主要由Ni、Cr、Co、Al和O組成，且腐蝕產(chǎn)物層中Ni、Cr和Al等元素的含量遠(yuǎn)低于合金基體中所對應(yīng)元素的含量，說明這幾種元素優(yōu)先發(fā)生溶解；(2) Ta在微區(qū)富集，表明在電化學(xué)腐蝕過程中伴隨Cr和Al的氧化物脫落， 這與電解液中生成的綠色沉淀相對應(yīng)；(3) Cl的存在，表明電解液從表面裂縫進(jìn)入到合金基體內(nèi)部，從多孔結(jié)構(gòu)滲透到內(nèi)層，并將反應(yīng)從界面推向合金基體，由此引入Cl元素[8]。

圖3 CMSX-4合金微區(qū)EDS能譜圖

表2 CMSX-4合金腐蝕產(chǎn)物成分

2.3 表面XPS分析

由圖4可以看到，由光電子過程產(chǎn)生的初級峰，其中一些是由雙峰組成的，這是自旋軌道分裂(退變)的結(jié)果，這種分裂發(fā)生在除s軌道之外的所有軌道上。測得樣品的譜線采用C1s(結(jié)合能BE=284.6 eV)標(biāo)準(zhǔn)污染峰校對。從譜圖中發(fā)現(xiàn)，合金樣品表面的腐蝕產(chǎn)物中主要含有Ni、O、Cr、Co和Al等元素。腐蝕產(chǎn)物中的Ni、Co、Cr和Al元素來自鎳基合金CMSX-4，而O元素來自腐蝕介質(zhì)，表明腐蝕產(chǎn)物的組分主要是由Ni、Co、Cr、Al和O組成的一些化合物。

圖4 CMSX-4合金的XPS圖譜

為了進(jìn)一步探索在3.5 wt.% NaCl溶液環(huán)境下，鎳基合金CMSX-4表面所形成的腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部組成元素的價態(tài)，并確定其內(nèi)部化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，需要通過對腐蝕產(chǎn)物中不同元素的高分辨窄譜圖進(jìn)行分析，并與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相比較，確定腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。

高分辨O1s譜可以分解成兩個不同的結(jié)合能峰，分別位于532.6和531.9 eV附近(圖5)。這兩個峰對應(yīng)于表面化學(xué)吸附氧(Oads，如OH—)和表面晶格氧(Olatt，如O2-)[9，10]。由此可知，在腐蝕產(chǎn)物中，金屬元素可能會以M?OH和M?O的形式存在(M，指代金屬元素)。

圖5 O1s的XPS圖譜

對CMSX-4合金腐蝕產(chǎn)物表面的Ni2p高分辨窄譜圖進(jìn)行分峰擬合，如圖6a所示。因Ni2p峰具有明顯分裂的自旋軌道，分裂為Ni2p1/2和Ni2p3/2，對應(yīng)的結(jié)合能分別在874.4和856.7 eV附近，其對應(yīng)Ni2+的兩種化學(xué)態(tài)，表明合金表面腐蝕產(chǎn)物中的Ni元素主要以Ni(OH)2和NiO的兩種形式存在。從譜圖中發(fā)現(xiàn)，在兩個主峰高結(jié)合能5.9和5.7 eV(即對應(yīng)結(jié)合能為880.3和862.4 eV)附近位置存在兩個衛(wèi)星峰，很顯然是分屬于Ni(OH)2和NiO的伴峰。

對CMSX-4合金腐蝕產(chǎn)物表面的Cr2p高分辨窄譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到4個峰，分別對應(yīng)4個不同的結(jié)合能BE(分別在588.2，587.1，579.8，577.8 eV附近)，擬合效果很好(圖6b)。查閱相關(guān)資料和文獻(xiàn)[11]，這4個峰分別對應(yīng)Cr6+2p1/2、Cr3+2p1/2、Cr6+2p3/2、Cr3+2p3/2，表明合金表面中的Cr元素主要以Cr3+和Cr6+的形式存在。根據(jù)實際情況和結(jié)合能峰值可知，樣品中Cr3+和Cr6+來源于Cr(OH)3、Cr2O3和CrO3，是合金中的Cr與O化合的結(jié)果。

對CMSX-4合金腐蝕產(chǎn)物表面的Co2p高分辨窄譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果也得到4個峰，也分別對應(yīng)4個不同的BE(圖6c)。Co2p在光電離后處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。由于Co2+的電子結(jié)構(gòu)特點，會在2p主峰高結(jié)合能5.0—6.8 eV處有一很強的shake-up伴峰(衛(wèi)星峰)，這是區(qū)分Co2+、Co3+和金屬鈷的一個很重要的差別，更被看作是Co2+的重要結(jié)構(gòu)指紋[12]。由圖6c可知，在結(jié)合能為797.6和782.1 eV位置對應(yīng)Co2p1/2和Co2p3/2的主峰，且分別在主峰高結(jié)合能4.9和6.0 eV附近位置正對應(yīng)結(jié)合能為802.5和788.1 eV的兩個衛(wèi)星峰。表明在腐蝕產(chǎn)物的膜層中Co元素主要是以Co2+的形式存在，而無Co3+存在的顯明特征，可見生成的腐蝕產(chǎn)物中Co和O主要是以Co(OH)2和CoO兩種化合態(tài)形式存在。

如圖6d所示，Al2p高分辨窄譜圖顯示Al2p峰位在結(jié)合能為74.5 eV附近，表明樣品表面Al元素主要以化學(xué)態(tài)Al3+存在，可見在腐蝕產(chǎn)物中Al和O主要以Al(OH)3和Al2O3兩種化合態(tài)形式存在。

圖6 XPS圖譜：(a)Ni2p,(b)Cr2p,(c)Co2p,(d)Al2p

結(jié)合鎳基合金CMSX-4腐蝕產(chǎn)物中幾種主要元素的擬合結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，合金腐蝕產(chǎn)物的膜層結(jié)構(gòu)主要是由Ni、Cr、Co和Al的氫氧化物和氧化物兩種形式組成。因此可以推測其腐蝕產(chǎn)物可能也存在分層現(xiàn)象，一層由Ni、Cr、Co和Al等的氫氧化物組成，另一層則由Ni、Cr、Co和Al等的氧化物組成。

2.4 腐蝕產(chǎn)物形成機理分析

由于鎳基合金中Ni、Cr等元素的電位較負(fù)，也正如前面所述會優(yōu)先發(fā)生溶解，而腐蝕產(chǎn)物膜層中的結(jié)合水與鎳基合金表面的Ni2+、Cr3+、Co2+、Al3+結(jié)合后，以Ni(OH)2、Cr(OH)3、Co(OH)2、Al(OH)3形式存在，構(gòu)成了合金表面腐蝕產(chǎn)物膜外層。隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，膜層中的氫氧化物發(fā)生脫水反應(yīng)，開始分解生成NiO、CoO、Cr2O3和Al2O3等附著于合金基體上方，構(gòu)成合金表面腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層。由此形成的腐蝕產(chǎn)物層狀結(jié)構(gòu)見圖7。

圖7 鎳基合金CMSX-4腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)示意圖

鎳基合金CMSX-4材料在3.5 wt.% NaCl溶液環(huán)境中的腐蝕行為可以認(rèn)為是金屬的陽極過程，歸納為以下陽極氧化機制：

Ni+2H2O→Ni(OH)2+2H++2e，

1)

Cr+3H2O→Cr(OH)3+3H++3e，

2)

Co+2H2O→Co(OH)2+2H++2e，

3)

Al+3H2O→Al(OH)3+3H++3e。

4)

但隨著腐蝕的進(jìn)行，這些氫氧化物發(fā)生脫水反應(yīng)，生成Ni、Cr、Co和Al的氧化物。

Ni(OH)2→NiO+H2O，

5)

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O，

6)

Co(OH)2→CoO+H2O，

7)

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O。

8)

腐蝕產(chǎn)物存在Ni、Cr、Co和Al的氫氧化物和氧化物，這些化學(xué)反應(yīng)方程式正好與上述XPS的分析結(jié)果相對應(yīng)。

另外，在動電位極化過程中，當(dāng)腐蝕電位超過點蝕擊破電位后，陽極區(qū)電流將急劇增加，使得在鈍化區(qū)形成的鈍化膜中性能比較薄弱的位置更容易發(fā)生點蝕[13]，即

NiO+2Cl-+H2O→NiCl2+2OH-，

9)

NiCl2+2H2O→Ni(OH)2+2H++2Cl-。

10)

式10)中生成的Ni(OH)2再回到式5)反應(yīng)中形成NiO，再回到式9)中被Cl—侵蝕，很明顯是形成了一個自催化反應(yīng)，以促使鈍化膜不斷地發(fā)生溶解，同樣生成的Cr、Co和Al的氧化物也會發(fā)生Cl—的自催化腐蝕，最終在合金表面發(fā)生點蝕[14]。

由此可知，Ni、Cr、Co和Al元素都具有一定的耐點蝕能力，但Cr更為突出。鎳基合金CMSX-4腐蝕產(chǎn)物中的Cr是以多種形態(tài)存在的，如Cr(OH)3、Cr2O3和CrO3等形式，而不同形態(tài)的Cr處于腐蝕產(chǎn)物的不同層次，可能會對鎳基合金CMSX-4的耐腐蝕性產(chǎn)生不同的影響。Cr2O3通常處于腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)層，作為腐蝕產(chǎn)物的阻礙層[15]。Cr(OH)3則處于腐蝕產(chǎn)物的表層，由于呈非晶態(tài)，表層中的氫氧化物會經(jīng)由固態(tài)中式5)—8)的去水反應(yīng)過程，來促使阻礙層持續(xù)生長并增厚。CrO3與Cr2O3具有非常相似的標(biāo)準(zhǔn)自由能[15]，因此在熱力學(xué)上很容易以同一相共存，并結(jié)合成xCr2O3?yCrO3，形成十分穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化物。

張艷等[13]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr含量達(dá)到某一固定數(shù)值時，在合金表面會形成保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，這種膜在結(jié)構(gòu)上呈非晶態(tài)，能夠很好地避免因成分偏析、晶界、位錯等缺陷存在而引起的腐蝕產(chǎn)物膜破裂所造成的合金耐腐蝕性能降低。特別是當(dāng)鎳基合金中Cr達(dá)到20 wt.%時，可以形成致密性較好的腐蝕產(chǎn)物膜。

以Cr(OH)3為主的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的陽離子選擇性，即它能夠有效地阻礙和抑制陰離子通過腐蝕產(chǎn)物滲透到合金的表面，例如Cl—等，可縮小Cl—對膜的穿透破壞作用，并降低膜與金屬界面處的陰離子濃度，致使腐蝕速率減小[15-19]。腐蝕產(chǎn)物中Ni(OH)2、Cr(OH)3、Co(OH)2和Al(OH)3的濃度越高，排斥Cl—的能力越強。界面處Cl—濃度的降低，不僅減慢了因Cl—催化引起的腐蝕速率加快，而且還會因Cl—在界面處的富集降低蝕核形成的可能性，使點蝕坑很難成核及長大[20]。這也可能是鎳基合金CMSX-4表現(xiàn)出均勻的腐蝕形態(tài)并具有很好的抗點蝕性的原因。此外，構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層的NiO、Al2O3、CoO、Cr2O3和CrO3等氧化物，幫助腐蝕產(chǎn)物內(nèi)外層建立一定的空間電荷區(qū)，腐蝕產(chǎn)物中的OH—因發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)生成的H+和O2-會在該空間電場下發(fā)生分離，H+選擇向膜層外部遷移，而O2-進(jìn)入到膜層內(nèi)部并與金屬陽離子反應(yīng)形成氧化物，從而達(dá)到維持阻礙層的穩(wěn)定性，這也使得鎳基合金CMSX-4具有比較好的抗局部腐蝕性。

3 結(jié)論

(1)室溫條件下鎳基合金CMSX-4在3.5 wt.% NaCl溶液中有一定的鈍化能力，其中鈍化區(qū)間比較寬廣，表明CMSX-4合金在海洋性環(huán)境中具有一定的耐蝕性能。

(2)在電化學(xué)腐蝕實驗過程中生成的腐蝕產(chǎn)物可大致分為兩層，表層主要由Ni(OH)2、Cr(OH)3、Co(OH)2、Al(OH)3等氫氧化物組成，內(nèi)層主要由NiO、Al2O3、CoO、Cr2O3和CrO3等氧化物及組成合金基體的各種金屬構(gòu)成。

(3)由Ni(OH)2和Cr(OH)3等氫氧化物構(gòu)成的腐蝕產(chǎn)物膜外層因具有一定的陽離子選擇性，能夠在腐蝕介質(zhì)和金屬之間產(chǎn)生較好的屏蔽效果。

(4)構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層的NiO、Al2O3、Cr2O3和CrO3等氧化物，有利于產(chǎn)物膜內(nèi)外層建立一定的空間電荷區(qū)，這將會對穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層有很大幫助。