梁二軍， 徐 鵬， 陳冬霞， 袁煥麗， 郭 娟

(1. 鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 鄭州 450015)

0 引言

絕大多數(shù)材料具有熱脹冷縮性質(zhì)，具有相反性質(zhì)的材料則較為罕見。熱膨脹系數(shù)的失配會導(dǎo)致材料或器件內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，引起材料或器件的性能下降、斷裂甚至永久性損傷。負(fù)熱膨脹材料的發(fā)現(xiàn)為解決這一難題提供了可能性，因而引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，人們發(fā)現(xiàn)了一系列具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的材料，如MF3[1-4]、AMO5[5-6]、AM2O7[7-9](A=Zr, Hf; M=V, P)、AM2O8[10-17](A=Zr, Hf; M=W, Mo) 與A2M3O12[18-27](A=過渡金屬或稀土元素; M=W, Mo)系列材料等。

雖然負(fù)熱膨脹材料的研究取得了許多進(jìn)展，但仍然存在不少需要解決的問題，如某些材料只在很窄的溫度范圍內(nèi)或僅在高溫或低溫下表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性質(zhì)，如ZrV2O7[9]、Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12、Fe2Mo3O12、In2Mo3O12和In2W3O12分別在375 K、473 K、658 K、772 K、608 K與525 K時發(fā)生相變，且只在高溫相才有負(fù)熱膨脹[19]。當(dāng)A3+離子半徑較大時(A=Er，Lu，Yb和Y)，A2Mo3O12系列材料具有寬溫區(qū)負(fù)熱膨脹性質(zhì)，但同時又具有吸水性[28]，僅在結(jié)晶水完全釋放后才表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹。結(jié)晶水的吸放過程引起的晶格急劇變化，使材料的力學(xué)性能下降，嚴(yán)重影響了實際應(yīng)用。

分子式為A2Mo3O12的系列材料因其化學(xué)靈活性與負(fù)熱膨脹性質(zhì)，引起人們極大興趣。研究發(fā)現(xiàn)A3+離子不僅可被3價離子替代，也可以同時被一個4價和一個2價離子替代，為新型負(fù)熱膨脹材料的設(shè)計提供了思路?；诖烁拍顖蟮赖男滦拓?fù)熱膨脹材料有HfMgW3O12[29]、HfMgMo3O12[30]、ZrMgMo3O12[31]、ZrMgW3O12、ZrMnMo3O12[32]和HfMnMo3O12[33]，這些材料中只有ZrMgMo3O12表現(xiàn)出涵蓋室溫的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，且不具有吸水性?？梢?，新型負(fù)熱膨脹材料的設(shè)計和負(fù)熱膨脹機制研究具有重要的意義。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文提出了一種分子式為HfFeMo2VO12的新型負(fù)熱膨脹材料，并對其進(jìn)行了制備、結(jié)構(gòu)表征和熱膨脹性質(zhì)研究。研究結(jié)果表明這種設(shè)計思路是可行的，該材料a軸表現(xiàn)為熱膨脹，而b軸和c軸則表現(xiàn)為熱收縮，整體上表現(xiàn)為近零膨脹性質(zhì)。近零膨脹材料具有較好的抗熱沖擊性能和應(yīng)用前景。與Fe2Mo3O12相比，HfFeMo2VO12的相變溫度降低了466 K，使其成為寬溫區(qū)的近零膨脹材料。除對結(jié)構(gòu)和熱膨脹性質(zhì)研究外，我們還討論了其近零膨脹和負(fù)熱膨脹機制。

1 實驗

使用分析純試劑HfO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、Fe2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、V2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)和MoO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)作為原料，通過固相法制備HfFeMo2VO12樣品。根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)摩爾比稱取原料，在瑪瑙研缽中混合、研磨2 h后，放入高溫爐中，以5 K/min的速率加熱至1 023 K并保持4 h，然后自然冷卻至室溫。將燒結(jié)后的粉末再進(jìn)行研磨，壓制成厚度為3.5 mm、直徑為13 mm的圓片，再在1 023 K燒結(jié)2 h，自然冷卻后得到最終樣品。

使用X射線光電子能譜儀(Axis Supra，Kratos)分析樣品成分和元素價態(tài)；使用X射線衍射儀(XRD)(日本Rigaku，SmartLab 3KW，Cu Kα)分析其結(jié)構(gòu)，測試范圍為10°～120°，測試步長為0.01°；利用FullProf軟件通過LeBail法擬合分析晶胞結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)；使用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon S.A.A.，激發(fā)波長λ為532 nm或633 nm)測試其拉曼光譜；使用膨脹儀(LINSEIS DIL L75)以5 K/min的加熱速率測量樣品相對長度隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與相變

為了確定樣品的元素成分和比例，我們對其進(jìn)行了XPS能譜測試，室溫下HfFeMo2VO12的完整XPS能譜如圖1(a)所示。能譜中可以明顯觀察到Hf、Fe、Mo、V和O元素的XPS峰，譜中C元素來源于油泵，不影響分析。表1給出了XPS分析結(jié)果，Hf、Fe、Mo、V和O的原子比約為5.55∶5.74∶11.21∶6.09∶71.41，非常接近設(shè)計比例(5.88∶5.88∶11.76∶5.88∶70.59)。圖1(b)和(c)是Fe 2p和V 2p的XPS能譜，2p軌道分裂為2p3/2和2p1/2。對XPS峰分峰擬合，可以確定Fe 2p3/2的結(jié)合能分別為710.51 eV、711.96 eV、712.74 eV和715.12 eV，F(xiàn)e 2p1/2的結(jié)合能分別為723.96 eV、725.52 eV、727.05 eV和728.96 eV。而V 2p3/2和V 2p1/2的結(jié)合能分別為517.22 eV和524.65 eV。XPS能譜分析表明，HfFeMo2VO12中的Fe離子為+3價，而V僅作為V5+離子存在。

圖1 HfFeMo2VO12材料的XPS能譜與變溫XRD圖譜Figure 1 XPS spectra and temperature-dependent XRD patterns of HfFeMo2VO12

表1 Hf 4d、Fe 2p、Mo 3d、V 2p和O 1s的XPS峰積分結(jié)果與原子比Table 1 The integration results and atomic ratio of Hf 4d, Fe 2p, Mo 3d, V 2p and O 1s

為了確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相變，我們對HfFeMo2VO12樣品進(jìn)行了變溫XRD測試，如圖1(d)所示。當(dāng)溫度從295 K升至333 K時，24.1°和26.3°位置處的衍射峰消失(參見圖1(d)中的箭頭)，表明HfFeMo2VO12在295～333 K溫度范圍內(nèi)發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。為了確定其低溫相和高溫相的結(jié)構(gòu)，我們分別對272 K和372 K的XRD圖譜進(jìn)行了LeBail擬合，如圖2(a)和(b)所示。結(jié)果表明， HfFeMo2VO12在低溫下為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為P2/m(No.10)，晶格參數(shù)分別為a=1.617 11(5) nm，b=0.937 03(3) nm，c=1.312 85(4) nm，α=90.000°，β=104.583(2)°，γ=90.000°，V=1.925 25(10) nm3；高溫相為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pbcn(No.60)，晶格參數(shù)分別為a=1.293 03(3) nm，b=0.933 23(2) nm，c=0.942 33 (2) nm，V=1.137 11(4) nm3。

圖2 采用不同空間群對HfFeMo2VO12在272 K和372 K下XRD圖譜的LeBail精修Figure 2 LeBail t of the XRD patterns at 272 K and 372 K using different space groups

拉曼光譜是研究材料相變較為靈敏的手段，我們對樣品進(jìn)行了變溫拉曼測試,以確定HfFeMo2VO12的相變溫度。圖3(a)為HfFeMo2VO12從90～576 K的變溫拉曼光譜。與其他鉬酸鹽拉曼光譜對比[34-36]，可知900～1 050 cm-1內(nèi)的拉曼模歸屬為MO4(M=Mo或V)四面體的對稱伸縮，750～950 cm-1內(nèi)的拉曼模為四面體的反對稱伸縮，300～400 cm-1內(nèi)的拉曼模為四面體的彎曲振動，低于300 cm-1內(nèi)的拉曼模為Hf(Fe)O6八面體與Mo(V)O4四面體的平動與天平動模。從圖3(b)和(c)中可以看出，隨著溫度從90 K增加到296 K，785 cm-1和979 cm-1附近的拉曼模逐漸向高波數(shù)移動，而在306 K以上隨溫度升高逐漸向低波數(shù)移動。在低波數(shù)區(qū)域(圖3(d))，48.4 cm-1和59.4 cm-1附近的拉曼模隨溫度升高逐漸向高波數(shù)移動，而31.0 cm-1附近的拉曼模則向低波數(shù)移動。在306 K以上，這些拉曼模消失，而新的拉曼模24.6 cm-1和56.0 cm-1出現(xiàn)并隨溫度升高向高波數(shù)移動。這些結(jié)果表明，HfFeMo2VO12在296 K和306 K之間經(jīng)歷結(jié)構(gòu)相變，與變溫XRD的分析結(jié)果相吻合。

圖3 HfFeMo2VO12的變溫拉曼光譜Figure 3 Raman spectra of HfFeMo2VO12 at different temperatures

2.2 熱膨脹性能

圖4(a) 是根據(jù)變溫XRD計算得到的HfFeMo2VO12在333～572 K溫區(qū)內(nèi)晶格參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。可以看出，a軸隨溫度的升高而增大，b軸和c軸隨溫度的升高而減小。計算得出a、b和c軸的膨脹系數(shù)分別為(5.30±0.33)×10-6K-1、(-1.71±0.58)×10-6K-1和(-1.38±0.37)×10-6K-1。由此得到體積膨脹系數(shù)為(2.21±1.28)×10-6K-1，線性膨脹系數(shù)為(0.74±0.43)×10-6K-1。這些結(jié)果表明，a軸的熱膨脹和b、c軸的熱收縮使正交相HfFeMo2VO12具有本征的近零線性膨脹性質(zhì)。圖4(b)給出膨脹儀測試的HfFeMo2VO12塊體相對長度隨溫度的變化關(guān)系。根據(jù)其線性段計算得到其正交相的線性膨脹系數(shù)為(-0.78±0.03)×10-6K-1(398～750 K)。這兩種測試方法均證明了正交相HfFeMo2VO12的近零膨脹性質(zhì)。熱膨脹曲線的起始上升段是由體積較小的單斜相到體積較大的正交相的結(jié)構(gòu)相變引起的，曲線的高溫急劇下降段則可能是由樣品的軟化造成的。

圖4 XRD精修所得的晶格常數(shù)和膨脹儀測得的相對長度隨溫度的變化Figure 4 Temperature dependence of unit cell parameters obtained from refinements of XRD data and relative length change measured by dilatometry

變溫XRD分析得出的熱膨脹系數(shù)接近但稍大于膨脹儀測得的值。主要原因是XRD計算的膨脹系數(shù)直接反映晶胞的本征熱膨脹大小，而膨脹儀測得的熱膨脹系數(shù)既包括本征熱膨脹貢獻(xiàn)，也包含有外在因素如微小空洞或裂隙的影響。兩種測試方法所得結(jié)果差異越小，說明樣品燒結(jié)質(zhì)量越高[26, 37]。

2.3 相變與熱縮機理

與Fe2Mo3O12在772 K以上由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘞啾?，我們設(shè)計的HfFeMo2VO12在306 K左右即可發(fā)生單斜相到正交相的轉(zhuǎn)變，相變溫度降低約466 K。這可以歸因于Hf4+(1.33)比Fe3+(1.66)具有更小的電負(fù)性，在氧離子周圍集聚更多的負(fù)電荷，使O—O之間產(chǎn)生更大的排斥作用，更容易引起從體積較小的單斜相到體積較大的正交相的相變，從而有效地降低HfFeMo2VO12的相變溫度[26]。

通常情況下，化學(xué)鍵隨溫度的升高而變長，鍵強度變?nèi)?，相?yīng)的振動能量減小，表現(xiàn)在拉曼光譜上是振動峰位置紅移，峰寬增大，如圖3(b)和(c)中高于306 K的拉曼峰所示。拉曼光譜中的反?，F(xiàn)象則表明材料可能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或反常熱膨脹性質(zhì)，如306 K前后的拉曼譜的異常變化表明在306 K附近發(fā)生單斜相到正交相的轉(zhuǎn)變。在正交相中，高波數(shù)拉曼模隨溫度的升高而紅移，說明這些拉曼模對負(fù)熱膨脹沒有貢獻(xiàn)；而低波數(shù)的拉曼模(48.4 cm-1和59.4 cm-1等)均隨著溫度的升高而藍(lán)移，表明與之相應(yīng)的振動是引起負(fù)熱膨脹的根源。正交相HfFeMo2VO12的結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，它是由Hf(Fe)O6八面體與Mo(V)O4四面體共頂角形成的框架結(jié)構(gòu)。這些低頻拉曼模對應(yīng)于這些多面體的外振動，即天平動或平動，也可以理解為Hf(Fe)-O-Mo(V)鏈中金屬原子的天平動或平動，或橋氧原子的橫向振動(圖5(b))，這些非簡諧振動拉近了Hf(Fe)與Mo(V)之間的間距，引起體積收縮，這就是該材料負(fù)熱膨脹/近零膨脹的物理機制。這些橋氧鏈更傾向于沿b軸和c軸方向，這就是b軸和c軸表現(xiàn)為熱收縮，而a軸表現(xiàn)為熱膨脹的原因。

圖5 HfFeMo2VO12的多面體結(jié)構(gòu)與多面體扭動示意圖Figure 5 The polyhedral structure and polyhedral twisting of HfFeMo2VO12

3 結(jié)論

采用固相法制備了一種新型近零熱膨脹材料HfFeMo2VO12，并通過變溫XRD、變溫拉曼和膨脹儀研究了其結(jié)構(gòu)、相變和熱膨脹性質(zhì)。研究結(jié)果表明，HfFeMo2VO12在低溫下結(jié)晶為單斜相，空間群為P2/m(No.10)，在306 K附近轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?，空間群為Pbcn(No.60)。在正交相中，其a軸表現(xiàn)為熱膨脹，b軸和c軸表現(xiàn)為熱收縮，膨脹系數(shù)分別為(5.30±0.33)×10-6K-1、(-1.71±0.58)×10-6K-1和(-1.38±0.37)×10-6K-1，計算得到其本征線膨脹系數(shù)為(0.74±0.43)×10-6K-1(333～572 K)，而膨脹儀測得的線膨脹系數(shù)為(-0.78±0.03)×10-6K-1(398～750 K)。因此，正交相HfFeMo2VO12為近零膨脹材料。與Fe2Mo3O12相比，HfFeMo2VO12的相變溫度降低了約466 K，使其成為寬溫區(qū)的近零膨脹材料。變溫拉曼光譜研究顯示，Hf(Fe)-O-Mo(V)鏈中金屬原子的平動和天平動或橋氧原子的橫向振動是該材料產(chǎn)生負(fù)熱膨脹或近零膨脹的原因。