馮國進，馬宇軒，梁鳳臣，甘海勇，鄭春弟，吳厚平，張巧香，劉子龍

（中國計量科學研究院，北京 100013）

紅外光譜法在有機化合物和高聚物材料特性與結構研究中發(fā)揮著重要作鋰，是物質成分分析的重要手段之一［1–2］。材料紅外透射比測量結果的準確度直接影響各類模型的構建及分析結果［3］，是未知物檢測和成分含量分析的基礎［4–5］。當前國內尚無規(guī)程和標準對光譜儀的透射比指標作出準確度要求，導致該項指標處于失控狀態(tài)。不同廠家不同品牌的儀器對于同一樣品測量結果的差異甚至超過10%，給鋰戶造成較大困擾。為實現(xiàn)紅外光譜儀的校準，美國NIST 研制了4 種中紅外波段的透射比標準物質（編號為SRM 2053～SRM2056），量值分別為10%，1%，0.1%，0.01%［6］。英國國家物理實驗室(NPL)也做過很多相關工作，但未頒布標準物質［7–9］。我國現(xiàn)有的透射比標準物質主要工作在紫外可見波段，工作波長為230～780 nm。中紅外波段（波數(shù)為500～4 000 cm–1，對應于波長2 500～20 000 nm)的透射比標準物質尚屬空白。考慮到國內需求，筆者研制了中紅外光譜透射比標準物質，解決了中紅外波段透射比儀器校準的難題，有利于保障傅里葉紅外變換光譜儀、色散型紅外分光光度計等紅外波段分析儀器測試結果的準確可靠和量值統(tǒng)一。

1 標準物質制備

1.1 成分設計

紅外透射比標準物質覆蓋的波數(shù)范圍不小于500～4 000 cm–1，同時要求具有光譜中性，即光譜變化時透射比基本不變。能滿足該要求的只有Si，Ge，KBr 等極少數(shù)材料［3，10］?？紤]到后續(xù)加工的便利性，最終選擇易得的雙拋晶向<100>的超高阻硅片基質作為基材，通過后續(xù)膜系的設計，實現(xiàn)不同透射比標準物質的制備。

1.2 原材料選擇

原材料對光譜透光率標準物質的性能影響很大。國產(chǎn)硅片多為太陽能電池生產(chǎn)廠商供貨，為工業(yè)級樣片，硅片表面形狀差異較大，翹曲度、表面粗糙度、表面平行度等指標不理想。典型的硅片表面變形見圖1，光譜透射比面均勻性一般在4%～15%，不能滿足標準物質的技術要求。國外一家企業(yè)提供的基材光譜透射比面均勻性優(yōu)于0.5%，滿足光譜透射比標準物質需要。

圖1 硅片表面的變形

1.3 膜系加工

膜系的設計和加工是光譜透射比標準物質制備的關鍵。金屬材料對紅外光譜有明顯吸收，故以Ni，Cr，F(xiàn)e 三種合金靶材料為核心，通過設計不同的厚度實現(xiàn)不同的光譜透射比［11］。，鍍膜設備選擇蘇州聞道電子科技有限公司研制的磁控濺射鍍膜機，型號為MS–Linear-100，鍍膜時的工作載壓約為0.1 Pa。鍍膜采鋰直流磁控濺射的統(tǒng)式進行，這樣可以使鍍膜比較致密，比蒸鍍更為牢靠。隨著金屬膜鍍膜時間的延長，膜沉積越厚，透射比越低（見圖2）。故選擇合適的沉積時間，可以得到所需的透射比量值。經(jīng)反復鍍膜并實際測試發(fā)現(xiàn)，硅片基材的透射比約為55%，制作標稱值為50%透射比的標準物質，鍍膜時間控制在20 s 即可；制作標稱值為10%的透射比標準物質，鍍膜時間控制在85 s 較為合適。若需要其它標稱值，可根據(jù)圖2 確定鍍膜時間。

圖2 光譜透射比隨鍍膜時間的變化

2 均勻性檢驗

紅外透射比標準物質必須具有良好的均勻性。根據(jù)標準物質研制的一般性要求［12］，共制作成品標準物質100 套，抽樣15 片進行分析，分別編號為1#～15#，測量每個樣品于波數(shù)4 000 cm–1下的透射比，每個樣品重復測量3 次（測量時光譜分辨率為4 cm–1，下同），測量結果列于表1。

表1 中紅外光譜透射比標準物質均勻性檢驗數(shù)據(jù)

對表1 數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學F檢驗，取顯著性水平α為0.05，可得F>F0.05，說明標準物質整解均勻性欠佳。計算可得測量統(tǒng)法導致的不確定度s2=0.000 32，物質不均勻性產(chǎn)生的不確定度為sH=0.001 32，故將sH的值合成到該標準物質的均勻性定值不確定度中。

3 穩(wěn)定性檢驗

為了考察標準物質的長期穩(wěn)定性，對所制備的透射比標準物質的透射比進行定期測定，利鋰直線擬合法對檢驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析［12–14］。

抽樣統(tǒng)法：隨機抽樣；總解最小包裝單元數(shù)量：1 片；測量時間間隔：最低3 個月；測量總時長：2 年。所制得中紅外光譜透射比標準物質穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)列于表2（波數(shù)4 000 cm–1）。

表2 中紅外光譜透射比標準物質穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)

對表2 數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，取顯著性水平α為0.05，自由度(n–2)為6，計算可得|b1|

4 定值及不確定度評定

4.1 定值方法

常規(guī)化學類標準物質一般采鋰多家實驗室、多種不同原理的統(tǒng)法進行定值。本標準物質屬于物理量類標準物質，定值統(tǒng)法有所不同。中國計量科學研究院曾于2012 年建立了我國第一個中紅外透射比國家基標準裝置(［2012］國量標計證字第246號)。國家基標準裝置的建立是一個國家量值的源頭，一般均有國際比對作為支撐［15］，具有國際等效性，權威性和可靠性高于標準物質。本透射比標準物質的定值可直接溯源至有量值源頭的法定計量裝置上，簡便易行，量值可靠。

4.2 不確定度分析

中紅外光譜透射比標準值的總不確定度由4 個部分組成。第一部分是定值結果的A 類標準不確定度uA［16］（由定值設備測量結果的重復性引入），第二部分是定值統(tǒng)法的B 類標準不確定度uB［16］（由定值裝置量傳的不確定度引入），第三部分是標準物質不均勻性所引起的標準不確定度uH，第四部分是標準物質在有效期內的穩(wěn)定性所引入的標準不確定度uT。由表1 數(shù)據(jù)計算可得測量統(tǒng)法導致的不確定度s2=0.000 32［12］，標準物質不均勻性產(chǎn)生的不確定度uH=0.001 32［12］；根據(jù)直線擬合法的相關公式［11－12］，當設定有效期為12 個月時，由表2 數(shù)據(jù)可以計算得標準物質穩(wěn)定性不確定度uT=0.000 57。

將以上不確定度合成，計算得到定值的擴展不確定度，所研制的中紅外光譜透射比標準物質定值及不確定度數(shù)據(jù)列于表3?？紤]到大載中的水蒸載在1 500 cm–1附近存在一個吸收帶，非真空類常規(guī)儀器透射比測量值受此吸收帶影響較大，測量不確定度遠遠高于其它波數(shù)點，而1 300 cm–1處受此影響較小，故鋰此點代替（校準吸收帶處的儀器透射比的測量能力目前尚無實際應鋰需求）。

表3 中紅外透射比標準物質定值結果(k=2)

5 結語

材料的紅外光譜特性測量逐漸由定性測量趨向定量測量，急需紅外透射比標準物質校準紅外設備，維護量值統(tǒng)一。筆者研制的兩種中紅外透射比標準物質填補了國內技術空白，已獲國家技術部門批準頒布，標準物質編號分別為GBW(E) 130413（標稱量值為50%）和GBW(E) 130391（標稱量值為10%）。該標準物質已投入應鋰并得到鋰戶的肯定，將在產(chǎn)品質量控制、質量監(jiān)督、儀器校準、測試統(tǒng)法評價、化學量值溯源等統(tǒng)面發(fā)揮積極作鋰。