葉仕雄 舒 慶

(江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

自進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，能源短缺和環(huán)境污染已成為威脅人類生存的兩大危機(jī)。全球每年用于紡織、造紙、皮革、化妝品等領(lǐng)域的染料總計(jì)為70 萬(wàn)噸，其中近10%的染料在使用后被排入了水體中，對(duì)生物及人類自身安全造成了嚴(yán)重威脅。 如何降解水體中的染料，已成為了亟需解決的難題。 當(dāng)前，由太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)，具有清潔、高效和可持續(xù)等優(yōu)勢(shì)的光催化降解技術(shù)已受到了世界各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注， 并迅速運(yùn)用于含染料污水的降解處理。 制備合成一種具有如廉價(jià)易得、 較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力和較窄的帶隙等優(yōu)點(diǎn)的光催化劑， 是實(shí)現(xiàn)光催化降解含染料污水的核心關(guān)鍵因素。對(duì)于光催化劑，早期的研究主要集中于過(guò)渡金屬氧化物或硫化物， 如TiO2、ZnO 和CdS等。其中，TiO2因其無(wú)毒，催化活性高，穩(wěn)定性好而最為常用。 然而，TiO2較寬的禁帶寬度(3.2 eV)使得其只能利用可見(jiàn)光中3%左右的紫外光。 并且，光生電子和空穴(e-/h+)容易復(fù)合，導(dǎo)致其量子效率不高。 由于以上2 個(gè)缺陷，使得以TiO2為代表的傳統(tǒng)光催化材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值受到很大限制。

近期，一種新型無(wú)機(jī)非金屬材料g-C3N4，由于具有廉價(jià)易得、熱穩(wěn)定性高、無(wú)毒環(huán)保、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力和較窄的帶隙(2.7 eV)，可有效活化分子氧來(lái)產(chǎn)生超氧自由基而實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的光催化轉(zhuǎn)化等優(yōu)點(diǎn)， 已被廣泛用于光催化降解污染物、CO2還原、光催化水產(chǎn)氫[1-4]。 雖然g-C3N4在光催化領(lǐng)域展示出了良好的催化性能，但是其仍舊存在e-和h+易復(fù)合、低比表面積、 量子產(chǎn)率低下等導(dǎo)致其催化活性欠佳的缺陷。因此，眾多研究者嘗試開(kāi)發(fā)了多種改進(jìn)方法去解決g-C3N4的上述問(wèn)題，從而最大程度地實(shí)現(xiàn)其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。 幾類常用的方法如下：(1) 將金屬或金屬氧化物與g-C3N4復(fù)合，通過(guò)增強(qiáng)e-/h+分離能力而增強(qiáng)其光催化活性。如與ZnO 復(fù)合形成具有良好核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的g-C3N4@ZnO，其在應(yīng)用于降解亞甲基藍(lán)(MB)和苯酚時(shí)，均表現(xiàn)出了比單一材料更好的光催化活性[5]。 與Ag[6]或BiFeO3[7]等材料復(fù)合也可提高g-C3N4的光催化活性；(2) 通過(guò)非金屬元素?fù)诫s(如B[8]、N[9]、C[4]等)來(lái)擴(kuò)展g-C3N4的光響應(yīng)范圍，從而提高其光催化能力。如Li 等[4]采用超分子組裝法， 利用C 原子取代g-C3N4中的橋聯(lián)N 原子， 通過(guò)在相鄰的七嗪環(huán)之間形成離域的大π 鍵，既增加了光吸收能力，又促進(jìn)了e-/h+分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的g-C3N4光催化劑的產(chǎn)氫速率是改性前的7 倍；(3) 通過(guò)增加g-C3N4的比表面積來(lái)提高其光捕獲能力，縮短e-和h+的遷移途徑，改善光生載流子復(fù)合效率大的缺陷。 當(dāng)前，提高g-C3N4比表面積的方法主要有以下2 種：使用模板將g-C3N4制備成多孔材料；通過(guò)超聲剝離、堿金屬離子插層剝離以及酸堿刻蝕剝離等方法將塊狀g-C3N4剝離成單層g-C3N4。

相比于通過(guò)與其它金屬或金屬氧化物復(fù)合，或通過(guò)與非金屬元素?fù)诫s改性， 通過(guò)模板造孔法或剝離法提高g-C3N4的比表面積來(lái)提高g-C3N4的光催化活性具有更簡(jiǎn)便易行的優(yōu)勢(shì)。然而，模板法存在一個(gè)較明顯的缺陷， 即在生孔過(guò)程中往往會(huì)引起g-C3N4的聚合度降低，從而增加其結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)程無(wú)序度，不利于光生載流子的傳輸。 并且，模板的去除具有復(fù)雜性而導(dǎo)致生產(chǎn)率低下。因此，如何開(kāi)發(fā)出一種獲得更精細(xì)的g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單制備方法，仍然是一個(gè)亟待解決的難題。 目前研究較多的是對(duì)直接煅燒后得到的塊狀g-C3N4材料進(jìn)行超聲剝離，但該方法時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低，只有很少的一部分粉體能夠被剝離至超細(xì)的納米結(jié)構(gòu)， 而且這種超細(xì)粉在液相中也很難被分離出來(lái)以獲得干燥的粉體。 當(dāng)前，一些研究表明，將g-C3N4分散在H2SO4[10]或HCl 溶液中[11]，利用過(guò)程中釋放的熱能將H+插入g-C3N4層間的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)有效剝離， 如Tong 等[12]在稀釋的H2SO4溶液中，實(shí)現(xiàn)了塊狀g-C3N4的快速剝離，制備的g-C3N4納米片具有二維(2D)薄層結(jié)構(gòu)，厚度為7個(gè)原子，橫向尺寸約為1 μm，比表面積為80 m2·g-1。然而，通過(guò)高溫縮聚三聚氰胺(或胺氰)單體制備g-C3N4時(shí)， 將導(dǎo)致在產(chǎn)品中出現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)和晶體缺陷。 如果對(duì)g-C3N4進(jìn)一步通過(guò)強(qiáng)酸溶液進(jìn)行剝離，將加劇其的無(wú)序結(jié)構(gòu)和晶體缺陷， 而不利于光生載流子的傳輸。

基于以上分析，為了避免g-C3N4在通過(guò)強(qiáng)酸溶液剝離時(shí)產(chǎn)生更多的無(wú)序結(jié)構(gòu)和晶體缺陷， 嘗試對(duì)用于合成g-C3N4的前驅(qū)體三聚氰胺進(jìn)行不同物質(zhì)的量濃度的HNO3溶液處理， 通過(guò)形成質(zhì)子化氨基基團(tuán)， 以保證三聚氰胺經(jīng)熱聚合制備而成的g-C3N4產(chǎn)品具有較高的聚合度， 從而有利于光生載流子的傳輸。 為了解不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅(qū)體后得到的x-HNO3-g-C3N4與直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4應(yīng)用于可見(jiàn)光催化降解染料時(shí)的活性和穩(wěn)定性差異，以羅丹明B(RhB)作為模擬染料污染物，進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解性能測(cè)試研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

分析純?cè)噭喝矍璋?Aladdin 有限公司)，無(wú)水乙醇(西隴化工股份有限公司)，硝酸(西隴化工股份有限公司)。

1.2 催化劑制備

硝酸活化三聚氰胺前驅(qū)體制備石墨相氮化碳(g-C3N4)過(guò)程如下：(1) 將3 g 三聚氰胺分別溶解在一系列100 mL 不同物質(zhì)的量濃度(1、2、3、4、5 mol·L-1)的HNO3溶液中，80 ℃水浴加熱并磁力攪拌1 h；(2)超聲30 min，得到絮狀懸浮物，并使用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3 次， 過(guò)濾后得到白色粉末；(3) 將得到的白色粉末置于烘箱中，60 ℃干燥過(guò)夜；(4) 將干燥后的白色粉末研磨后放置于陶瓷坩堝中， 馬弗爐內(nèi)升溫至500 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，保溫2 h。煅燒結(jié)束后，得到淡黃色粉末，即為硝酸活化三聚氰胺前驅(qū)體制備的g-C3N4產(chǎn)品。

直接煅燒三聚氰胺制備g-C3N4過(guò)程如下：將三聚氰胺放置于陶瓷坩堝中，爐內(nèi)升溫至500 ℃，保溫2 h，冷卻得到塊狀的g-C3N4，研磨成粉末，即得到g-C3N4。

1.3 催化劑表征分析

直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1) 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)由XRD(Bruker D8 Advance，德國(guó)布魯克公司)分析，采用Cu Kα 為輻射源，波長(zhǎng)λ 為0.154 44 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°·min-1。 通過(guò)FT-IR(Nicolet-470，美國(guó)尼高力公司) 對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4催化劑表面分子官能團(tuán)進(jìn)行了分析。 測(cè)試過(guò)程如下：將2 mg 粉末樣品和經(jīng)紅外燈充分干燥后的200 mg KBr 在研缽中研碎均勻，壓片后進(jìn)行分析。 通過(guò)多功能成像電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI，美國(guó)賽默飛世公司，Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率為150 W，50 000 束斑) 對(duì)3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑中不同元素之間所形成的價(jià)鍵情況差異進(jìn)行了分析。 并利用XPS INSTALLATION Avantage 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分峰處理。 通過(guò)SEM(QUANTA F250，美國(guó)FEI 公司) 對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，測(cè)試條件為放大倍率為50 000～200 000 倍，加速電壓0.2～30 kV， 著陸電壓為0.05～30 kV。 通過(guò)TEM(JEM-2100F，日本JEOL 公司)對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察， 最大放大倍數(shù)為800 000倍，點(diǎn)分辨率為0.24 nm，加速電壓為200 kV。 分析測(cè)試過(guò)程如下：將微量測(cè)試樣溶解在無(wú)水乙醇中，并超聲處理10 min， 再把稀釋后的樣品置于帶碳涂層的銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)完即可進(jìn)行分析。采用物理吸附儀(Quadrasorb SI，美國(guó)Quantachrome 公司)測(cè)定了直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4催化劑的N2吸附-脫附等溫線(196 ℃)。 利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津公司)測(cè)定了固體光催化劑樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜和可見(jiàn)漫反射光譜。 使用熒光光譜儀(F-4500，日本日立儀器公司)對(duì)固體光催化劑樣品進(jìn)行了光致發(fā)光(PL)譜分析。利用電化學(xué)工作站(CHI660D，中國(guó)上海辰華儀器公司)測(cè)定了固體光催化劑樣品的光電流及阻抗。

1.4 光催化試驗(yàn)

以RhB 為模擬染料污染物，對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解性能測(cè)試研究。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：(1)用電子天平稱量10 mg RhB,放入100 mL燒杯中，再加入50 mL 蒸餾水，攪拌30 min 后，定容至1 000 mL 容量瓶中，配制出10 mg·L-1的RhB 溶液。(2) 取100 mL 10 mg·L-1RhB 溶液加入光催化反應(yīng)儀(以500 W 氙燈為光源來(lái)模擬太陽(yáng)光)，隨后加入0.05 g 光催化劑，打開(kāi)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，維持溫度在25 ℃，遮光攪拌30 min(暗反應(yīng))以保證光催化劑和染料溶液達(dá)到了吸附-解吸平衡。 隨后打開(kāi)氙燈穩(wěn)流電源， 在此后的1 h 內(nèi)每隔10 min 取一次樣。樣品用離心分離機(jī)以10 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心6 min， 離心后的上層清液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在552 nm 處測(cè)定其吸光度。 降解率計(jì)算公式如式(1)所示：

其中，D(%)為RhB 的降解率，C0(mg·L-1)為RhB 溶液的初始質(zhì)量濃度，C(mg·L-1)為光催化實(shí)驗(yàn)后待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2 吸附-脫附與XRD 分析

為了驗(yàn)證采用不同濃度的HNO3活化三聚氰胺前驅(qū)體形成質(zhì)子化氨基基團(tuán)是否能有效增大g-C3N4的比表面積，通過(guò)氮?dú)馕?等溫曲線測(cè)定(77 K)催化劑的比表面積和孔徑分布情況(圖1)。圖中各曲線均屬BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類中的Ⅳ型，這表明所有樣品均為介孔材料。由于所有等溫吸附曲線在末端高比壓區(qū)(p/p0=0.9～1.0)不存在限制吸附， 因此所有樣品的遲滯回線類型均屬于H3型或H4 型(H3 的高比壓區(qū)吸附量一般高于H4)，通常由厚盤(pán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔容易造成H4 型回滯環(huán)， 而由片狀結(jié)構(gòu)堆積形成的狹縫孔容易造成H3型回滯環(huán)， 由此表明所有樣品中的介孔類型均屬于狹縫孔[13]。

通過(guò)圖1 中樣品的N2吸附-脫附等溫線， 可計(jì)算得到上述樣品的比表面積、孔容和孔徑值，結(jié)果如表1 所示。

圖1 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

由孔徑結(jié)果可知，所有樣品的平均孔徑均在2～50 nm，均屬于介孔[14-15]。 直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4的比表面積為15 m2·g-1。由此可知經(jīng)過(guò)HNO3質(zhì)子化作用三聚氰胺后得到的樣品的比表面積均有所增大，增大最為顯著的是3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4，達(dá)到51 m2·g-1；此外，經(jīng)過(guò)HNO3質(zhì)子化三聚氰胺后得到的樣品的孔容值也有所增大， 增大最為顯著的是3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4，達(dá)到0.42 cm3·g-1。由上述結(jié)果可知： 使用不同物質(zhì)的量濃度的HNO3活化處理三聚氰胺時(shí)，對(duì)樣品x-HNO3-g-C3N4的比表面積和孔容具有不同的改善效果。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，使用3 mol·L-1的HNO3活化處理三聚氰胺可得到最佳的比表面積和孔容改善效果。 通過(guò)HNO3活化三聚氰胺前驅(qū)體使樣品比表面積和孔容提高的可能原因如下：HNO3具有溫和氧化性，這將有助于與三聚氰胺形成質(zhì)子化氨基基團(tuán)， 從而有利于在煅燒過(guò)程中形成多層堆積結(jié)構(gòu)。并且，樣品的多層彎曲片狀結(jié)構(gòu)具有多取向特性，從而使得片與片之間容易彼此交疊，易形成具有多孔道結(jié)構(gòu)的聚集體， 從而有效地增大了樣品的比表面積和孔容。

通過(guò)X 射線衍射(XRD)分析了所制備的樣品的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示，直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4分別在2θ 為12.9°和27.3°處出現(xiàn)了2 個(gè)明顯的衍射特征峰，與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.87-1526)中的數(shù)值相對(duì)應(yīng)。 其中，2θ=12.9°(100 面)處出現(xiàn)的小衍射峰表明存在3-s 三嗪結(jié)構(gòu)單元的平面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積[16]，2θ=27.3°(002)面處的衍射峰對(duì)應(yīng)于共軛芳族體系中的晶相堆積[17]。 而對(duì)3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4樣品的XRD 分析結(jié)果進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)， 原本在2θ=27.3°處出現(xiàn)的衍射特征峰移到了27.7°。 此外，其他濃度HNO3處理得到的產(chǎn)品，也出現(xiàn)了2θ=27.3°處的衍射特征峰的略微偏移。 這可能是由于產(chǎn)品晶相間的層間距變小了[18]。 此外，在經(jīng)不同濃度HNO3活化處理后得到的樣品中， 位于2θ=12.9°處(100)面的g-C3N4衍射峰幾乎消失了，這可能是由于HNO3的活化處理導(dǎo)致了g-C3N4中的氫鍵斷裂[19]。通過(guò)上述產(chǎn)品的XRD 表征結(jié)果可知，HNO3活化三聚氰胺并沒(méi)有破壞樣品的3-s 三嗪結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的比表面積、孔徑和孔容Table 1 Surface area, porediameterand porevolume of different samples

圖2 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.2 FT-IR 分析

通過(guò)FT-IR 光譜表征進(jìn)一步研究了樣品的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3 所示，在808 和885 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)峰[20]，其中1 237、1 320、1 360、1 510、1 633 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于典型的芳族雜環(huán)CN 的伸縮振動(dòng)峰[21]。2 900～3 500 cm-1區(qū)域出現(xiàn)的峰可能對(duì)應(yīng)于未縮合的N-H 伸縮振動(dòng)峰，或是樣品表面存在吸附的水分子[22]。 相比較直接煅燒三聚氰胺得到的塊狀g-C3N4， 可發(fā)現(xiàn)在808 cm-1處出現(xiàn)的特征峰的強(qiáng)度有所削弱，這可能是HNO3活化處理三聚氰胺后，導(dǎo)致樣品的三嗪結(jié)構(gòu)的化學(xué)環(huán)境生了變化， 這可能歸因于相鄰取代基和C-N 基之間的相互靜電作用[23]。

圖3 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.3 SEM 和TEM 分析

由于3 mol·L-1HNO3活化處理三聚氰胺后得到的樣品具有最大的比表面積和孔容值，因此，其光催化效果可能最佳。為更好地了解其結(jié)構(gòu)特征，采用電子SEM 對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和合成的3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 (a) g-C3N4 和(b) 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 的SEM 圖Fig.4 SEM images of (a) g-C3N4 and (b) 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

圖4 (a)為直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4的SEM 圖。 該圖表明純樣表面光滑，呈現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)并堆積團(tuán)聚在一起。 圖4(b)表明3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4樣品呈現(xiàn)出了很明顯的多層堆積結(jié)構(gòu)，且樣品表面不再光滑，出現(xiàn)了密密麻麻的溝壑縱橫交錯(cuò)。由此推斷，HNO3質(zhì)子化會(huì)形成多層堆積結(jié)構(gòu)的g-C3N4而增大其比表面積， 從而能提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)提高光催化活性。

進(jìn)一步通過(guò)TEM，對(duì)3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的表面形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察， 結(jié)果如圖5(a～c)所示。 由TEM 圖可知，3 mol·L-1HNO3處理后得到的g-C3N4表面更粗糙，且堆積在一起，與SEM表征結(jié)果相一致。結(jié)合SEM、TEM 的表征結(jié)果可知，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4能給光催化反應(yīng)提供更多的活性位，從而具有更高的光催化活性。

圖5 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 的TEM 圖Fig.5 TEM images of 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

2.4 XPS 分析

圖6 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 樣品的XPS 光譜圖Fig.6 XPS spectra of 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

采 用XPS 對(duì)3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催 化 劑 的元素組成和表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析， 結(jié)果如圖6所示。 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的N1s 譜圖(圖6(a))中分別在398.2、398.8、400.7 eV 處出現(xiàn)了3 個(gè)峰，位于398.2 和398.8 eV 處出現(xiàn)的2 個(gè)峰可能對(duì)應(yīng)于三嗪環(huán)中的sp2雜化N 原子，400.7 eV 處出現(xiàn)的峰可能歸因于叔氮中的N 原子[24-25]，這證明氮原子和碳原子之間發(fā)生了鍵合作用，或者N 原子與H 鍵發(fā)生了結(jié)合作用。 此外，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的C1s 譜圖(圖6(b))中出現(xiàn)了284.10、285.29、287.07、288.20 eV 四個(gè)峰。其中，284.10 eV 處的峰可能對(duì)應(yīng)于表面的無(wú)定形碳[26]，288.20 eV 處的峰可能歸因于C-N-C配位鍵的存在[27-28]。 287.07 eV 處出現(xiàn)的峰可能是HNO3處理三聚氰胺后，引入了O-C=O 鍵或者C-OC 鍵。 285.29 eV 處出現(xiàn)的峰可能對(duì)應(yīng)于C-C 或者C-H 鍵[29]。 由XPS 分析結(jié)果可知， 在不同濃度的HNO3活化處理三聚氰胺的過(guò)程中，HNO3與三聚氰胺中的C 原子發(fā)生了反應(yīng)。

2.5 PL 和UV-Vis DRS 分析

在室溫(25 ℃)條件下，采用370 nm 的UV 光來(lái)激發(fā)材料，對(duì)不同樣品進(jìn)行熒光(PL)分析，以研究合成材料的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可知，g-C3N4的發(fā)射峰大概位置在460 nm 左右。 眾所周知， 激發(fā)電子-空穴對(duì)的有效遷移和分離是光催化過(guò)程中的一大關(guān)鍵因素[30]。 通常來(lái)講，光激發(fā)電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離速率越高，PL 發(fā)射強(qiáng)度越低。相較于直接煅燒三聚氰胺形成的塊狀g-C3N4， 采用HNO3處理過(guò)的三聚氰胺煅燒形成的g-C3N 發(fā)射強(qiáng)度明顯降低。說(shuō)明了HNO3處理三聚氰胺前驅(qū)體，能夠很好地促進(jìn)光生電子-空穴的分離。

圖7 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的PL 圖譜Fig.7 PL spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

通過(guò)UV-Vis DRS 漫反射研究合成材料的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果圖8 所示。 由圖8(a)可知，直接煅燒g-C3N4和HNO3處理得到的g-C3N4具有類似的吸收效果，所有樣品約在460 nm 具有吸收邊緣，其對(duì)應(yīng)著g-C3N4的本征帶隙(約2.7 eV)。通過(guò)對(duì)比，經(jīng)過(guò)HNO3處理后的g-C3N4比g-C3N4在紫外光區(qū)域的吸收有所降低，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收效果有一定的提高。由此可知，x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)可更大程度的利用可見(jiàn)光能量。 這可能是因?yàn)間-C3N4中導(dǎo)帶和價(jià)帶之間發(fā)生了改變。此外，通過(guò)繪制樣品的(αhν)2-hν 圖，并在拐點(diǎn)處擬合得到切線，取與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為樣品的帶隙值，如8(b)所示，所有樣品的帶隙均在2.7 eV 左右。

圖8 (a) g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的UV-Vis DRS圖； (b) (αhν)2-hν 圖Fig.8 (a) UV-Vis DRS spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4 and (b) (αhν)2-hν curves

2.6 光催化性能測(cè)試

通過(guò)使用500 W 的氙燈模擬太陽(yáng)光，以RhB 為模擬染料污染物， 對(duì)直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅(qū)體后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解性能測(cè)試研究。由于RhB 在光照下自身可能具有一定的光降解性質(zhì)， 因此在實(shí)驗(yàn)中補(bǔ)充一組空白試驗(yàn)(不添加任何催化劑)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。

圖9 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的羅丹明b 降解效率圖Fig.9 Photocatalytic degradation efficiency of RhB by g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

從圖9 可知，RhB 在直接光照情況下， 自身降解率很小，大約在5%左右，這也說(shuō)明了RhB 的自身光降解性對(duì)實(shí)驗(yàn)幾乎沒(méi)有影響。 直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅(qū)體后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)均對(duì)RhB 有一定的吸附作用，且吸附效果幾乎相同。 經(jīng)過(guò)氙燈照射后，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的光催化活性最高，相較于直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4， 在60 min 內(nèi)， 其對(duì)RhB 的降解效率提高到99%(g-C3N4為38%)。該高催化活性可歸因于三聚氰胺前驅(qū)體經(jīng)HNO3活化后， 可使經(jīng)熱聚合制備而成的g-C3N4產(chǎn)品具有較高的聚合度，從而得到具有大比表面積的多層g-C3N4。 結(jié)合SEM 和TEM 圖可知，3 mol·L-1HNO3處理后得到的樣品的表面分布著密密麻麻的溝壑， 從而可以負(fù)載更多的活性物種來(lái)更大程度的利用光照，PL 結(jié)果證明其熒光強(qiáng)度的明顯降低使載流子壽命獲得了顯著提高。

2.7 TCS 和EIS 分析

通過(guò)瞬態(tài)光電流譜研究了樣品內(nèi)光生載流子的傳輸特性，結(jié)果如圖10 所示。由圖可知，在光照開(kāi)關(guān)的瞬間，樣品都表現(xiàn)出迅速的光電流響應(yīng)[31]。而硝酸活化處理得到的x-HNO3-g-C3N4要比直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的光電流響應(yīng)，且3 mol·L-1的HNO3活化處理得到的產(chǎn)品的光電流的強(qiáng)度最高。

圖10 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的瞬態(tài)光電流圖Fig.10 Transient photocurrents of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

通過(guò)電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)研究了在0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液中樣品的(光)電化學(xué)性質(zhì)，如圖11 所示。 對(duì)于光催化研究來(lái)說(shuō)，Nyquist 圖上圓弧半徑相對(duì)大小對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻大小和光生電子-空穴分離效率。 阻抗譜圓弧半徑越小，代表著電子-空穴分離效率越好，光催化性能越高?？煽吹剿袠悠返腘yquist 圖都呈半圓形曲線，且圓形曲線的半徑可用于評(píng)估阻抗的大小。 其中3 mol·L-1HNO3-g-C3N4的Nyquist 圖的半徑更小，這進(jìn)一步說(shuō)明了硝酸處理能夠降低材料表面/界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而使電子傳導(dǎo)性在非光激發(fā)狀態(tài)下得到極大提高， 對(duì)光催化中光激發(fā)電荷分離十分有利[32]。 此外， 通過(guò)Zsimp Win 軟件擬合得到等效電路圖，所選電路模型為Rs1(Q(Rs2W))(CRct)，其中Rs1、Rs2均為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q、W、C 分別為常相位角元件、 擴(kuò)散阻抗、雙層電容。

圖11 g-C3N4 和-HNO3-g-C3N4 樣品的(a) 電化學(xué)阻抗圖譜和(b) 等效電路圖Fig.11 (a) EISNyquist plots and (b) equivalent circuitof g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.8 穩(wěn)定性試驗(yàn)

光催化劑的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性對(duì)于光催化劑的實(shí)際應(yīng)用非常重要， 因而對(duì)純g-C3N4和3 mol·L-1HNO3-g-C3N4光催化劑進(jìn)行了循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)研究，每次循環(huán)時(shí)間均為60 min。 每一次降解結(jié)束后，將石英反應(yīng)器中的催化劑以及離心管中的催化劑進(jìn)行收集，簡(jiǎn)單干燥后再次用來(lái)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖12 所示。 由圖12 可知，3 mol·L-1HNO3-g-C3N 催化劑循環(huán)使用4 次后，RhB 的降解效率幾乎沒(méi)有變化， 由此可知材料3 mol·L-1HNO3-g-C3N4具有高穩(wěn)定性的催化性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)不同濃度的HNO3活化處理三聚氰胺前驅(qū)體， 經(jīng)煅燒后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)樣品，具有更大的比表面積、孔徑和孔容，從而能夠提供更多的活性位點(diǎn)。其中，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4具有最大比表面積，可達(dá)到51 m2·g-1，約為直接煅燒得到的g-C3N4比表面積的3.5 倍。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的光催化活性最高，相較于直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4， 在60 min內(nèi)， 其對(duì)RhB 的降解率提高到99%。 將3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑循環(huán)使用4 次， 催化效果仍為99%。 高催化活性和穩(wěn)定性可歸因于3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4具有更低的PL 活性、更強(qiáng)的光電瞬態(tài)響應(yīng)。這意味著催化劑在光照過(guò)程中，可減少能量的流失。大比表面積能夠容納更多的催化活性位點(diǎn)，降低光激發(fā)電荷電子-空穴復(fù)合率， 并且還增強(qiáng)了電荷的傳輸，從而起到更好的催化效果。