韓孝朕

摘?要：中國(guó)的淡水養(yǎng)殖珍珠在世界珍珠市場(chǎng)上占有重要地位。目前，諸暨的大部分中小珍珠企業(yè)仍采用以H2O2為氧化劑的漂白配方。淺色的珍珠經(jīng)漂白后效果較好，但顏色稍深的珍珠經(jīng)漂白后常常存在粉紅或青色的伴色，市場(chǎng)俗稱(chēng)“紅皮”或“青皮”，這些伴色對(duì)珍珠的市場(chǎng)價(jià)值及銷(xiāo)售產(chǎn)生影響。本文在現(xiàn)有漂白配方的基礎(chǔ)上，通過(guò)工藝調(diào)整和添加適量的焦磷酸鈉作為新的助劑，對(duì)顏色稍深的珍珠進(jìn)行漂白試驗(yàn)，在減弱伴色方面取得了一定效果。

關(guān)鍵詞：淡水養(yǎng)殖珍珠;漂白;焦磷酸鈉;伴色

1 緒論

珍珠是一種珍貴的有機(jī)寶石，素有“寶石皇后”之美譽(yù)，廣受人們喜愛(ài)。由于天然珍珠產(chǎn)量十分有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人類(lèi)的需求。因此，人工養(yǎng)殖珍珠產(chǎn)業(yè)得以崛起并迅速發(fā)展[1]。珍珠包括淡水珍珠和海水珍珠，一般淡水珍珠為無(wú)核珍珠，養(yǎng)殖周期長(zhǎng)，總體規(guī)格偏小，但產(chǎn)量很大，世界上90%以上的珍珠為淡水珍珠。海水珍珠為有核珍珠，養(yǎng)殖周期短，一般規(guī)格比較大，但目前養(yǎng)殖產(chǎn)量很低，在我國(guó)占珍珠總產(chǎn)量的2%左右[2，3]。自1984年至今，我國(guó)世界第一淡水珍珠生產(chǎn)國(guó)地位不斷鞏固，但珍珠產(chǎn)量與質(zhì)量提升的不平衡，造成我國(guó)淡水珍珠高產(chǎn)低值問(wèn)題日益突出，自2008年，淡水珍珠產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出由追求產(chǎn)量向提高質(zhì)量轉(zhuǎn)型的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢(shì)[4，5，6]。

日本是世界上最早開(kāi)展珍珠加工的國(guó)家[7]，至今已有80多年的歷史，且其珍珠加工技術(shù)水平領(lǐng)先世界，基本壟斷了技術(shù)市場(chǎng)，次為韓國(guó)、中國(guó)等國(guó)家。國(guó)內(nèi)雖有許多公司、機(jī)構(gòu)和個(gè)人在從事這方面的研究，但技術(shù)、資料相互封鎖，總體水平提高很慢。無(wú)論是天然珍珠還是養(yǎng)殖珍珠，采收后并非總是完美無(wú)瑕的，只有10%左右可直接利用，而90%以上的原珠在投放市場(chǎng)之前或多或少都要進(jìn)行必要的加工處理，目的是改變或調(diào)整有瑕疵珍珠原來(lái)的色澤，使之升檔增值。而漂白是整個(gè)加工處理過(guò)程中最為關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。珍珠的漂白是指珍珠在一定配方組成的漂液中，經(jīng)過(guò)適當(dāng)工藝處理的過(guò)程。日本、中國(guó)及東南亞諸國(guó)對(duì)該技術(shù)的研究較多，其中以日本的技術(shù)最為先進(jìn)，早已采用第三代和第四代漂白技術(shù)，而我國(guó)仍主要是以H2O2為漂白劑的液相漂白方法[8]，在浙江的諸多中小型珍珠公司至今仍被采用。

淡水養(yǎng)殖珍珠的H2O2漂白工藝一般在光照和15℃的條件下進(jìn)行。淺色珍珠的漂白周期約2-3周，漂白后大部分呈現(xiàn)出比較純的奶白色;深色珍珠的漂白周期約5-6周，需換2-3次漂白液，但漂白后的白度比淺色珍珠漂白的效果要差，且約有三分之一的珍珠表皮呈現(xiàn)出輕微的粉紅色或青色伴色，影響了其市場(chǎng)價(jià)值和銷(xiāo)量。在以H2O2為漂白劑的漂白液體系中，如何提高H2O2的利用效率和珍珠的漂白效果是本項(xiàng)工作的研究目的。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)試劑與材料

試驗(yàn)所用不同顏色淡水養(yǎng)殖珍珠（以下簡(jiǎn)稱(chēng)珍珠）由海天生（諸暨）珍珠有限公司提供。蒸餾水在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)兩次蒸餾制得。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的甲醇、聚乙二醇、硅酸鈉等藥品為分析純。H2O2溶液的濃度為30%，使用時(shí)需配至所需濃度。

2.2 試驗(yàn)方法

漂白實(shí)驗(yàn)的簡(jiǎn)要流程為預(yù)處理和液相漂白。

（1）預(yù)處理。首先，將珍珠樣品進(jìn)行清水浸泡12小時(shí)，然后用少量洗潔精進(jìn)行清洗、晾干。其次，以氨水：丙酮：蒸餾水為1：1：1的體積比例配制混合溶液并倒入廣口瓶中，在室溫下浸泡珍珠48小時(shí)。第三，將浸泡后的珍珠清洗和低溫烘干。所使用氨水試劑的濃度約25%。

（2）配制漂白液。以蒸餾水為溶劑，加入甲醇、聚乙二醇、雙氧水溶液和焦磷酸鈉，用硅酸鈉調(diào)節(jié)pH值至中性到弱堿性，再加入碳酸氫鈉。配制的4組漂白溶液及各試劑用量見(jiàn)下表。漂白液中雙氧水的濃度約3%。

（3）漂白及后處理。將珍珠樣品放入不同配方的漂白液中，室溫和熒光燈照射條件下浸泡（圖1）。每隔3天換一次漂白液。每6天新配制一次漂白液。將珍珠樣品經(jīng)漂白7個(gè)周期即21天后取出，清洗表面、晾干。

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)處理

珍珠在漂白之前一般要經(jīng)過(guò)預(yù)處理。常見(jiàn)的預(yù)處理手段包括去污、打孔、水煮和增光等。實(shí)驗(yàn)樣品在珍珠公司時(shí)已經(jīng)經(jīng)過(guò)了篩選和去污。氨水和丙酮配制的溶液，可以溶解和去除珍珠表面附著的松散有機(jī)物。同時(shí)，丙酮和氨水可以溶解珍珠淺表層部分有機(jī)色團(tuán)，氨水也可以與珍珠淺表層的金屬鹽類(lèi)反應(yīng)生成銨鹽，利于后續(xù)漂白。因水煮主要是加快珍珠中部分有機(jī)色團(tuán)的分解，節(jié)省化學(xué)藥品和成本，本文并沒(méi)有對(duì)珍珠樣品進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的水煮。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，珍珠表面有一定變化，顏色略微變淡而光澤略強(qiáng)（圖2）。

3.2 漂白

H2O2分子內(nèi)具有氫鍵，是一種弱酸，也是一種強(qiáng)氧化劑。在中性或弱堿性溶液中以及光和熱的激發(fā)作用下，過(guò)氧化氫會(huì)分解，陸續(xù)釋放出原子態(tài)氧，具有較強(qiáng)的氧化性，可與還原性物質(zhì)反應(yīng)而起到漂白作用（式1和2）。

H2O2→2HO·（1）

HO·+H2O2→H2O+HO·+[O]（2）

珍珠質(zhì)中含有多種過(guò)渡金屬元素，隨著漂白進(jìn)程的不斷深入它們會(huì)逐漸釋放在漂白液中，影響漂白劑的漂白作用及效果。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入焦磷酸鈉來(lái)螯合溶液中雜質(zhì)金屬離子以抑制它們對(duì)過(guò)氧化氫分解的催化作用，減緩過(guò)氧化氫的分解，提高過(guò)氧化氫的利用效率。焦磷酸鈉，易溶于水，水溶液呈堿性，不溶于醇，水溶液在70℃以下穩(wěn)定，在毛紡、造紙、印染和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域中都有重要的作用，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的一種助劑[9，10]。同時(shí)，焦磷酸鈉還有溶解鈣、鎂等不溶性鹽類(lèi)的性能，可促進(jìn)珍珠質(zhì)層中金屬離子的外析。此外，焦磷酸鈉還有一定的增白作用，它能夠增加被漂物質(zhì)的白度[11，12]。

焦磷酸鈉溶于水溶液后，焦磷酸根離子會(huì)慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岣x子（式3）。焦磷酸根離子和磷酸根離子都具有非常強(qiáng)的配位能力，能夠把溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子轉(zhuǎn)化成可溶性穩(wěn)定配合物。焦磷酸根離子向正磷酸根離子轉(zhuǎn)變時(shí)，結(jié)構(gòu)變化如圖3所示。當(dāng)溶液中水分子足夠時(shí)，這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程是不可逆的，而常溫下該過(guò)程是緩慢進(jìn)行的。焦磷酸根是最簡(jiǎn)單的直鏈多磷酸鹽，由2個(gè)磷氧四面體通過(guò)共用角頂氧原子成直鏈狀相聯(lián)結(jié)起來(lái)。焦磷酸鈉能在漂白過(guò)程中起到助漂和增白作用可以從兩個(gè)方面解釋?zhuān)旱谝?，鏈狀的多磷酸根離子對(duì)非常微小的固體物質(zhì)有著良好的分散和滲透能力。這樣可以使過(guò)氧化氫與珍珠質(zhì)層充分接觸，破壞其中的有色基團(tuán)等;第二，焦磷酸根能夠吸收260nm～400nm波長(zhǎng)的光[11]轉(zhuǎn)換成波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紫光或者藍(lán)光發(fā)射出去。當(dāng)焦磷酸鈉進(jìn)入珍珠有機(jī)質(zhì)中后，就起到了等同于熒光增白劑的效果。

P2O7-4+H2O→2PO4-3（3）

珍珠樣品漂白前呈顯著的黃色或橙黃色（圖4a）。第1輪實(shí)驗(yàn)的漂白效果見(jiàn)圖4J1、J2-1、J3-1和J4-1;第2輪實(shí)驗(yàn)的漂白效果見(jiàn)圖4J2-2、J3-2和J4-2：

（1）經(jīng)未添加焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠（圖4J1）呈白色，漂白效果明顯，帶微弱的青色伴色，珠面光潔;

（2）經(jīng)分別添加30和60mg焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明顯，其中J2-2帶微弱的粉紅色伴色，J3-1和J3-2幾乎看不到伴色，珠面光潔;

（3）經(jīng)添加90mg焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明顯，但珠面出現(xiàn)微小團(tuán)狀霧狀物附著，經(jīng)拋光后可去除。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在漂白液中加入適量的焦磷酸鈉能夠提升珍珠的漂白效果，減弱漂白后珍珠伴色的明顯程度。當(dāng)加入的焦磷酸鈉過(guò)量時(shí)，珍珠表面容易出現(xiàn)霧狀物附著，可能影響珍珠局部漂白效果。

4 結(jié)論

在中小珍珠企業(yè)目前采用的漂白配方中，通過(guò)加入適量的焦磷酸鈉，在室溫及光照條件漂白21天，在一定程度上可減弱珍珠漂白后常常存在粉紅色或青色的伴色。若用甲醇取代蒸餾水作為漂白溶液，以及在企業(yè)采用的低溫室（15℃）中進(jìn)行，并且經(jīng)增光和水煮等工藝加工處理后，可能焦磷酸鈉的作用更加明顯。

致謝：感謝華東理工大學(xué)寶石檢測(cè)中心提供的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所，以及王以群、史凌云和劉學(xué)良等老師的指導(dǎo)，感謝吳曉玉、蔡玲婷等在實(shí)驗(yàn)過(guò)程給予的幫助;感謝上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院朱影、盛矞琦等同學(xué)參與了部分實(shí)驗(yàn)工作。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳藍(lán)蓀，李家樂(lè).我國(guó)現(xiàn)代珍珠養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)策（上）[J].科學(xué)養(yǎng)魚(yú)，2007（1）：3-4.

[2]陳藍(lán)蓀，李家樂(lè).中國(guó)珍珠產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)結(jié)構(gòu)分析與發(fā)展對(duì)策[J].中國(guó)水產(chǎn)，2010（12）：68-70.

[3]Zhu C，Southgate P C，Li T.Production of pearls[M].Goods and Services of Marine Bivalves.Springer，Cham，2019：73-93.

[4]余祥勇，羅建仁，王梅芳，等.建立珍珠貝良種保障體系以創(chuàng)新引領(lǐng)珍珠產(chǎn)業(yè)振興[J].海洋漁業(yè)，2007（7）：22-25.

[5]Yangming W，Laoakka S，Yodmalee B.Pearl Raising in Guangxi Province and Its Importance to the Local Economy[J].International Journal of East Asian Studies，2018，22（1）：20-41.

[6]Fiske D，Shepherd J.Continuity and change in Chinese freshwater pearl culture[J].Gems & Gemology，2007，43（2）.

[7]Alagarswami，K.Pearl culture in Japan and its lessons for India.In：Proceedings of the Symposium on Mollusca，Part 3，MBAI，（1969）：975-993.

[8]趙前良.珠寶科技，1993，5（1）：47.

[9]De Leat J，Gallard H.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe（III）in homogenous aqueous solution：mechanism and kinetic modeling[J].Environ Sci Technol，1999，33（16）：257-262.

[10]Perez-Benito J F.Reaction pathways in the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by copper[J].J Inorg Biochem.2004b，98（3）：430.

[11]孫洵，高樟壽，徐心光，等.焦磷酸鹽對(duì)KDP晶體透過(guò)光譜的影響[J].壓電與聲光，2001，23（3）：221-226.

[12]劉杰.亞麻粗紗的過(guò)氧乙酸漂白工藝研究[J].針織工業(yè)，2007（12）：46-48.