樊靜靜 周正元 李燕梅 程昊

摘要：利用有序介孔碳具有巨大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑以及良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)良性能，制備有序介孔碳修飾電極，并研究鹽酸賽庚啶在有序介孔碳修飾電極上的電化學(xué)行為及其測定方法。采用滴涂法制備的有序介孔碳修飾玻碳電極作為工作電極，用循環(huán)伏安法測定鹽酸賽庚啶。優(yōu)化后的試驗(yàn)條件為：pH=6.0的磷酸鹽緩沖液，分散液的修飾量為4uL，掃描速率為0.19V/s。在優(yōu)化條件下，鹽酸賽庚啶的濃度在4.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰電流呈線性關(guān)系，檢出限為1.2×10+=-6mol/L。修飾電極用于鹽酸賽庚啶片中鹽酸賽庚啶的測定，回收率為98.9%～100.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：有序介孔碳修飾玻碳電極對(duì)鹽酸賽庚啶有較好的電催化活性，與玻碳電極相比電流響應(yīng)增強(qiáng);該修飾電極易再生，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好，易操作、靈敏高;有序介孔碳修飾電極循環(huán)伏安法是一種簡單快速檢測賽庚啶的方法。

關(guān)鍵詞：有寧介孔碳;鹽酸賽庚啶;循環(huán)伏安法;玻碳電極

中圖分類號(hào)：TB383;O657.13DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.015

0引言

鹽酸賽庚啶（Cyproheptadine hydrochloride，CH）是一種強(qiáng)抗組織胺，可用于蕁麻疹、濕疹、過敏性和接觸性皮炎、皮膚瘙癢等過敏反應(yīng)，也可用于柯興病和肢端肥大癥?？菇M胺作用較氯苯那敏、異丙嗪強(qiáng)，并有中度抗5-羥色胺作用和抗膽堿作用。另外，臨床發(fā)現(xiàn)，賽庚啶還有治療流行性腮腺炎等多種新用途，研究表明CH的H1拈抗作用比撲爾敏強(qiáng)5倍以上。

碳納米材料是目前研究最為廣泛的一種碳材料，一般具有發(fā)達(dá)的孔隙、高的比表面積、優(yōu)良的耐熱性質(zhì)及獨(dú)特的電子傳導(dǎo)性質(zhì)。碳納米材料有石墨烯、碳納米管、介孔碳等，例如蒙坤林等用氧化石墨烯改善了高貝利特水泥的性能，黃小青等用氧化石墨烯改善了水泥的抗蝕性。而有序介孔碳是新型的非硅基介孔材料，是在介孔硅的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。有序介孔碳的硬模板法制備主要以介孔硅為模板，填充碳源前驅(qū)體至其孔道中，然后高溫碳化、去除硅模板得到。介孔碳材料具有巨高的比表面積，高孔隙率、孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以及良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在吸附與分離、催化、氣體儲(chǔ)存、電化學(xué)能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、電分析修飾電極乃至生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。目前對(duì)于CH的檢測方法有紫外-分光光度法，高效液相色譜法，核黃素化學(xué)發(fā)光體系檢測法，高效毛細(xì)管電泳法，選擇性膜電極法，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC/MS/MS），熒光分光光度法，滴定法。這些方法都具有耗時(shí)、昂貴、操作麻煩等缺點(diǎn)。近年來，電化學(xué)法測定CH因其成本低、制備容易、靈敏度高、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

RST系列電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思儀器科技有限公司），飽和氯化銀電極（參比電極），鉑絲電極（對(duì)電極），玻碳電極（工作電極）組成三電極系統(tǒng);超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

CH片（廣東九連山藥業(yè)有限公司），Nafion（上海河森電氣有限公司），磷酸二氫鈉（臺(tái)山市粵僑試劑塑料有限公司），十二水合磷酸氫二鈉（西隴化工股份有限公司）。異丙醇（西隴科學(xué)股份有限公司），玻碳電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），氯化鉀（西隴科學(xué)股份有限公司），鐵氰化鉀（成都市科隆化學(xué)品有限公司），亞鐵氰化鉀，三水合物（上海麥克林生化科技有限公司），介孔硅（SBA-15），實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1玻碳電極的預(yù)處理

玻碳電極依次在l um、0.3um、50nm的氧化鋁粉末拋光打磨，按超純水、乙醇、超純水的順序各超聲10s，用玻碳電極、飽和氯化銀電極、鉑電極組成三電極系統(tǒng)，放于鐵氰化鉀溶液中用電化學(xué)工作站循環(huán)伏安法測得電極的電位差在64mV～80mV范圍內(nèi)，靜置晾干，即裸玻碳電極。

1.2.2材料制備

介孔碳材料的制備：①初步碳化：以蔗糖為碳源，SBA-15為模板，加入硫酸，保持蔗糖的質(zhì)量是硫酸質(zhì)量的10倍，在90℃左右的條件下，將水分蒸發(fā)，然后放置6h在160℃的烘箱中，完成初步碳化。②二次碳化：將①中所得到的產(chǎn)物溶于水中，然后加入碳源和硫酸，重復(fù)①中的操作，完成二次碳化。③最后在惰性氣體的保護(hù)下，900℃保持4h，完成整個(gè)碳化過程。得到的二氧化硅/碳復(fù)合產(chǎn)物用5%的HF溶液除去二氧化硅，得到介孔碳（CMK-3）。

1.2.3修飾電極制備

分散液的制備：將2.5mg的CMK-3粉末分散1mL在含有0.5%Nafion的水和異丙醇（4：1）混合液中，用超聲儀超聲混合30min得到2.5mg/mL的CMK-3分散液。

取上述制得的分散液4uL滴于玻碳電極上，靜置，自然晾干后得到CMK-3修飾的玻碳電極（CMK-3/GCE）。

1.2.4CH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.0×10^-5mol/LCH標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0032g的CH，定容于100mL的棕色容量瓶中，超聲波除氣后得到1.0×10^-4mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液。取10mL 1.0×10^-4mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于100mL的容量瓶中，得到1.0×10^-5mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩瓶溶液均放置在冰箱備用。

1.2.5 電化學(xué)方法

CMK-3/GCE為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和氯化銀電極為參比電極，磷酸鹽緩沖液作為底液，加入1.0×10^-5mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌后靜置，以0.05V/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，記錄電流值，繪制電壓和電流值的循環(huán)伏安圖。

2結(jié)果與討論

2.1CMK-3的表征

實(shí)驗(yàn)對(duì)CMK-3進(jìn)行SEM表征，如圖1（a）、圖1（b）所示，可以觀察到表面有規(guī)則的螺旋狀條紋且緊密地聚集在一起的尺寸均勻的CMK-3，還可以看出CMK-3結(jié)構(gòu)特殊，具有高度排列有序、孔徑大小在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，并具有比表面積和孔容大，吸附能力強(qiáng)等特性。

2.2CH在CMK-3/GCE上的電化學(xué)行為

如圖2所示電解質(zhì)為pH 6.0的磷酸鹽緩沖液（PBS），裸玻碳電極對(duì)CH沒有響應(yīng);在CMK-3/GCE上，在-0.5v左右出現(xiàn)CH的氧化峰，在-0.15v左右出現(xiàn)其還原峰。由圖2可知：CMK-3修飾玻碳電極比裸玻碳電極具有更好的電化學(xué)活性，吸附成膜于電極表面的CMK-3利于電子之間的傳遞，且在修飾電極上反應(yīng)具有可逆性。

2.3分散液的修飾量對(duì)CH峰電流值的影響

玻碳電極上分散液（2.5mg/mL的CMK-3分散液）的修飾量可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的修飾量。圖3顯示了用循環(huán)伏安法在10mLpH=6.0的PBS中，修飾量在1uL～6uL范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。修飾量在1uL～4uL范圍內(nèi)，CH的氧化峰電流隨修飾量的增大而增大，修飾量為4uL時(shí)達(dá)到最大，隨后隨著修飾量的增大而減小，直至6uL。因此，選擇4uL作為玻碳電極的最佳修飾量。

2.4掃描速率對(duì)CH氧化峰電流的影響

掃描速率可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的掃描速率。圖4和圖5顯示了用循環(huán)伏安法在10mL pH=6.0的PBS中，掃描速率在0.03～0.21V/s范圍內(nèi)氧化峰電流的變化，CH的氧化峰電流與掃速呈線性關(guān)系，線性方程為：I=9.4196v-0.0798，線性相關(guān)系數(shù)R²=0.9874.說明CH在CMK-3/GCE電極表面的氧化是受吸附控制過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高掃速有利于提高CH的氧化峰電流。綜合靈敏度與峰形等因素的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，選擇0.19V/s為最佳掃描速度。

2.5緩沖液對(duì)CH的電化學(xué)行為的影響

緩沖溶液可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的緩沖溶液。圖6顯示100uL的濃度為1.0×10^-5～mol/L的CH分別在10mL磷酸緩沖液（PBS：pH=6.5）和10mL硼酸緩沖液（BBS：pH=6.5）的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)磷酸緩沖液峰形較硼酸緩沖液好，峰電流最大，因此，選擇磷酸緩沖液作為測定底液。

2.6緩沖液pH對(duì)CH氧化峰電流的影響

緩沖溶液的pH值可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的pH值。圖7顯示了在0.1mol/L緩沖液中，pH值在4.5～7.0范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。pH值在4.5～6.0范圍內(nèi)，CH的氧化峰電流隨pH值的增大而增大，pH為6.0時(shí)達(dá)到最大，隨后隨著pH值的增大而減小，直至7.0.因此，選擇6.0作為緩沖溶液的最佳pH。

2.7介孔碳修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為研究修飾電極的重現(xiàn)性，同時(shí)制備了10根不同的CMK-3修飾的玻碳電極，并在磷酸鹽緩沖液（DH=6）加入1.0×10^-5mol/LCH溶液進(jìn)行檢測比較，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.60%。結(jié)果表明，該修飾電極重復(fù)性較好。修飾電極的重復(fù)性是通過用1根修飾電極在上述溶液中進(jìn)行10次重復(fù)檢測，RSD為4.68%，表明修飾電極也具有良好的重復(fù)性。

2.8標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

圖8所示，在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的條件下，對(duì)CH標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，結(jié)果表明：CH的濃度在4.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流呈線性關(guān)系，線性回歸方程i_p=0.1275c+4.0124，相關(guān)系數(shù)為R₂=0.9952.檢出限（S/N=3）為1.2×10^-6mol/L。

2.9回收試驗(yàn)

CMK-3/GCE用循環(huán)伏安法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測定CH的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，CH的回收率在98.9%～100.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%，說明CMK-3/GCE可用于實(shí)際樣品中CH的測定。

2.10干擾實(shí)驗(yàn)

如圖9所示，實(shí)驗(yàn)在己選定的條件下，考察一些水中常見離子對(duì)1.0×10^-5mol/L CH測定的影響，結(jié)果表明：相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)時(shí)，20倍的Ca²⁺、k⁺、Na⁺、Al³⁺，10倍的葡萄糖、β-環(huán)糊精、抗壞血酸不干擾測定。

3 結(jié)論

研究了一種用CMK-3材料修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器。通過對(duì)可能影響峰電流的條件的優(yōu)化，包括分散液的修飾量、掃描速率、緩沖液、緩沖液pH，傳感器顯示出良好的信號(hào)響應(yīng)、較高的穩(wěn)定性和選擇性以及較低的檢出限。分析原因可能是因?yàn)樵摬牧峡梢栽黾与姌O表面的活性位點(diǎn)并且能提高CH的傳遞速率。另外，在實(shí)際樣品檢測中也得到了良好的回收率，說明該材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。