萬文亞

上海工程技術(shù)大學(xué) （上海 201620）

光催化氧化技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的利用光能進(jìn)行環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換的新技術(shù)?，F(xiàn)階段研究較多的光催化劑有CdS，TiO2，ZnO等多種硫化物和氧化物半導(dǎo)體。其中，TiO2光催化劑因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價格低廉以及催化性能高得到較快發(fā)展。但其在實際應(yīng)用中存在較多局限，主要有帶隙較寬難激發(fā)（銳鈦礦帶隙為3.2 eV，金紅石相帶隙為3.0 eV，板鈦礦相、單斜晶相因光催化性能很低而極少被研究）；太陽能的利用率低（只能利用太陽光譜中波長小于386 nm的部分紫外光，而紫外光在太陽光譜中的比例不到5%）；光生載流電子的復(fù)合率高；量子效率低等問題。為此，研究人員開展了TiO2光催化劑的改性研究，常用的方法包括非金屬元素的摻雜、金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體的復(fù)合，貴金屬沉積、碳材料的復(fù)合[1]等；通過TiO2光催化劑的改性，擴(kuò)大其對可見光的響應(yīng)范圍，提高光催化效率。但這些改性的復(fù)合材料存在制備成本高、二次污染、難回收等問題。

近年來，越來越多生物炭負(fù)載TiO2催化劑的合成研究被報道。生物炭，一般是指有機(jī)生物質(zhì)在低氧或缺氧的環(huán)境中，高溫（＜700℃）條件下緩慢熱解得到的一種含碳量高（＞70%）、富有空隙結(jié)構(gòu)的碳化物質(zhì)[2]。生物炭是一種更環(huán)保、更具成本效益的材料，其原材料來源廣泛，農(nóng)業(yè)廢棄物（如秸稈、稻殼、豬糞、牛糞），工業(yè)有機(jī)廢棄物及城市污泥都可作為原料。生物炭具有比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)性良好等特性，是負(fù)載光催化劑的良好載體[3-4]。二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料利用生物炭的強(qiáng)吸附性能和TiO2光催化劑對有機(jī)污染物降解的徹底性，其制備合成為吸附技術(shù)和光催化技術(shù)的有機(jī)結(jié)合開辟了新的思路。

綜述了二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的制備方法及降解機(jī)理，對其未來應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，為今后研究制備更高效的生物炭負(fù)載光催化劑提供參考。

1 二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備生物炭負(fù)載光催化劑的常用方法，操作簡單、能耗低、制備的材料粒徑均勻。制備過程主要包括兩個步驟：（1）生物炭的制備及活化；（2）生物炭與光催化劑的負(fù)載。典型的合成步驟如下：（1）熱解制備生物炭，對生物炭進(jìn)行酸處理以增加表面的含氧官能團(tuán)；（2）制備的生物炭負(fù)載光催化劑，主要以鈦酸鹽作為鈦的前驅(qū)體，乙醇、甲醇作為溶劑，通過一系列的水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠，經(jīng)過陳化、烘干、煅燒，最終形成二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料。

Zhang等[5]通過溶膠-凝膠法合成了蘆葦秸稈生物炭/TiO2復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫煅燒能夠防止TiO2顆粒團(tuán)聚，該復(fù)合材料在紫外光照射下能有效地降解水中的磺胺甲惡唑。崔丹丹等[6]以竹活性炭作為載體，通過溶膠-凝膠法制備得到竹活性炭/TiO2復(fù)合材料，并對甲醛溶液進(jìn)行光催化降解實驗。結(jié)果表明復(fù)合材料的用量為1 g、甲醛的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、在紫外燈下照射8 h時，甲醛的光催化降解率達(dá)到95.96%。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在高壓反應(yīng)釜中采用溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境中使難溶或不溶物質(zhì)重結(jié)晶得到復(fù)合材料的方法[7]。通過溶劑熱制備的復(fù)合材料能有效避免TiO2的團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物粒徑小、晶型好，能有效地減少帶隙能量并改善在可見光下的光催化性能。溶劑熱法的缺點是制備工藝復(fù)雜、能耗大、成本高。

張夢媚等[8]通過水熱法制得TiO2/生物炭復(fù)合材料，TiO2呈球形均勻附著在生物炭的表面及孔道內(nèi)，粒徑范圍為200～300 nm，團(tuán)聚程度低，分散度好。實驗考察了TiO2負(fù)載比例、溶液溫度及pH對NH4+-N去除的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NH4+-N質(zhì)量濃度為 50 mg/L，TiO2/生物炭的投加量為 1.5 g/L，TiO2負(fù)載量為20%，紫外光光照2 h，溶液初始pH為11時，NH4+-N的去除率為100%。該研究還表明TiO2與生物炭復(fù)合材料的催化降解效果及經(jīng)濟(jì)性均優(yōu)于單獨TiO2納米材料。

1.3 超聲波濕法浸漬法

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)了基于超聲法快速制備生物炭光催化復(fù)合材料的方法。Lisowski等[9]通過超聲波濕法浸漬法制得生物炭負(fù)載光催化劑。制備方法如下：在500～700℃的熱解條件下制得生物炭，隨后將生物炭進(jìn)行研磨、篩分、水洗和干燥處理；將處理好的0.5 g生物炭與鈦酸異丙酯、丙醇溶液混合，混合液超聲1 h；超聲后產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，將得到的固體產(chǎn)物干燥并煅燒至400℃，即制得TiO2/SWP700復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以在紫外光照射下使苯酚溶液的降解率達(dá)到64.1%；在可見光照射下，苯酚溶液的降解率達(dá)到33.6%。

2 二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的降解機(jī)理

2.1 生物炭增加催化劑表面積及活性點位

從微觀結(jié)構(gòu)看：生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點，且生物炭表面官能團(tuán)包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團(tuán)，使其具有良好的吸附特性；單一的催化納米材料比表面積較小。將生物炭與光催化劑TiO2結(jié)合起來，TiO2納米材料分散在生物炭表面，增加了TiO2的催化表面積，且利用生物炭的吸附能力，將污染物富集在TiO2的表面，大大提高了吸附降解環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的效率。如果TiO2催化劑發(fā)生團(tuán)聚，生物炭的比表面積也會減小。對TiO2催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男钥梢允蛊渚鶆蚍稚⒃谏锾康谋砻?，均勻分散的催化劑可以改善光散射，增加活性點位，提高降解有機(jī)污染物質(zhì)的能力[9-10]

2.2 生物炭具有良好的導(dǎo)電性

生物炭具有較好的傳輸電子的能力，在光催化過程中能減少光生電子和空穴對的重組，加快有機(jī)污染物質(zhì)的降解。生物炭含有電活性的醌型官能團(tuán)和縮聚的芳香族碳，1 g生物炭可以貢獻(xiàn)2 mmol電子，具有氧化還原的特性[11]。隨著熱解溫度的不斷升高，生物炭中易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)減少，孔隙度增加，碳的形態(tài)發(fā)生了變化。其中，晶體芳香碳起著導(dǎo)電體的作用，其量越大，導(dǎo)電性能越好，越有利于電荷的傳遞[12]。

2.3 減少TiO2的帶隙寬度

TiO2光催化劑的降解原理為基于半導(dǎo)體的能帶理論。納米二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，它有低能價帶（VB）和高能導(dǎo)帶（CB），價帶上帶有大量的電子，導(dǎo)帶上有空穴，價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。窄帶隙半導(dǎo)體修飾能夠使電子和空穴復(fù)合困難，同時使得催化劑的光譜響應(yīng)范圍變寬，光催化活性增強(qiáng)。減少TiO2/生物炭帶隙寬度的方法有非金屬元素（N，S，C，F(xiàn)）摻雜，貴金屬（Ag，Pt）摻雜，半導(dǎo)體復(fù)合，增加光敏物質(zhì)等方法。

根據(jù)半導(dǎo)體能帶能級理論，將適量非金屬元素?fù)诫s入二氧化鈦晶格中，會形成O-Ti-X（X為摻雜的非金屬元素）結(jié)構(gòu)，取代O-Ti-O結(jié)構(gòu)，這些元素與氧元素相比，p軌道與氧原子2p軌道的能級相對較高，成功摻雜后可以縮小二氧化鈦的禁帶寬度，從而擴(kuò)大其吸收閾，實現(xiàn)在可見光下進(jìn)行光催化反應(yīng)。

史良于[13]制備了氮摻雜TiO2/生物炭，研究了氮摻雜比例、煅燒溫度對光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)：氮元素的摻雜可以在TiO2的禁帶中引入新的摻雜能級，禁帶寬度變窄，可以吸收波長較長的光，提升光催化劑的光譜響應(yīng)范圍；過多的氮元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2晶格中時，取代氧空位后會形成光生電子與空穴的復(fù)合中心，加快二者的復(fù)合速率，導(dǎo)致無法充分利用吸收的低頻光子能量，使得光催化效率降低；氮摻雜比例為3%的復(fù)合材料性能最佳。

3 應(yīng)用展望

二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的合成制備應(yīng)用前景廣闊，利用生物炭和二氧化鈦半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢，制備的復(fù)合光催化劑能發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，高效催化降解污染物。目前研究已經(jīng)取得一些成果，今后還可以在以下方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：

（1）二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的降解機(jī)制有待進(jìn)一步研究，為使制備的復(fù)合材料具有最佳吸附降解能力，可以從復(fù)合材料作用于污染物的動力學(xué)、中間產(chǎn)物的生成等方面闡明作用機(jī)理，進(jìn)行深入研究，為實際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

（2）二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的制備還停留在實驗室研究階段，通過生物原料的選擇、生物炭和二氧化鈦的摻雜比例、煅燒溫度等條件優(yōu)化，開發(fā)適合用于工業(yè)生產(chǎn)的條件溫和、工藝簡單、環(huán)境友好的材料。

（3）目前二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料多用于單一染料廢水或有機(jī)污染廢水的催化降解研究，對于實際污染廢水的研究還未見報道。