葛云紅，徐 克，徐國(guó)榮，安子韓，李 炎

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 金屬有機(jī)框架材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

金屬有機(jī)框架材料(metal-organic framework，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體在一定條件下通過(guò)配位鍵自組裝形成的一類(lèi)具有分子內(nèi)孔隙的晶體框架材料。該類(lèi)材料比表面積大、孔徑大小和形狀可調(diào)、易化學(xué)修飾等特點(diǎn)，從而具備了較好的選擇透過(guò)性，從而被化學(xué)、材料學(xué)界認(rèn)為其在催化、分離和純化、氣體吸附、能源等領(lǐng)域具有較廣闊的應(yīng)用前景。

2 MOFs材料的海水淡化應(yīng)用研究

2.1 作為吸附劑脫除海水鹽分

澳大利亞莫納什大學(xué)王煥庭教授[1]報(bào)道了一種聚螺吡喃丙烯酸酯(PSP)功能化的MOFs(PSP-MIL-53)，它是一種可在陽(yáng)光下再生的離子吸附劑，可用于可持續(xù)性海水淡化。研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗條件下，能在30 min內(nèi)快速吸附水中多種陽(yáng)離子和陰離子，NaCl離子吸附量高達(dá)2.88 mmol/g。同時(shí)在陽(yáng)光照射下，在4 min內(nèi)迅速釋放這些被吸附的鹽。PSP-MIL-53對(duì)海水脫鹽效果良好。含鹽量為2 233 mg/kg的合成苦咸水的淡水產(chǎn)水量為139.51 kg/d，能耗為0.11 W·h/L。重要的是，這種吸附劑具有出色的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。該研究工作為設(shè)計(jì)直接利用可再生太陽(yáng)能來(lái)減少能源需求和提高海水淡化的可持續(xù)性功能材料提供了一條新途徑。

韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)系研究人員[2]，制造了摻入金屬有機(jī)框架(MOFs)的銅基藻酸鹽珠(Cu-MOFs-Alg珠)，以有效去除海水中的水溶性鹽離子。制備的Cu-MOFs-Alg珠在沉淀的MOFs顆粒提取中表現(xiàn)出優(yōu)異的鹽離子吸附能力。珠子可以在寬范圍的目標(biāo)溶液中使用，并在重復(fù)使用三次后仍保持其離子吸附能力。珠表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)，并且通過(guò)多級(jí)吸附過(guò)程其鹽離子去除率約為94.3%。經(jīng)過(guò)MOFs處理的海水產(chǎn)水含鹽量低于1 000 mg/kg，然后經(jīng)紅樹(shù)林激發(fā)的膜過(guò)濾，過(guò)離子去除率可達(dá)98.1%。與其他基于吸附原理的脫鹽技術(shù)相比其材料成本低，且無(wú)需外部能源供應(yīng)，提議的這種混合脫鹽系統(tǒng)可以以極低的成本生產(chǎn)純凈水。該脫鹽技術(shù)可以經(jīng)濟(jì)且生態(tài)友好地以實(shí)用的方式用于實(shí)際的海水脫鹽。

2.2 制作選擇透過(guò)膜、實(shí)現(xiàn)海水淡化

傳統(tǒng)上使用的反滲透膜的水傳輸速率緩慢，研究人員嘗試使用二維(2D)納米材料(如石墨烯或二硫化鉬)來(lái)制造新穎的脫鹽膜。另一組材料是金屬有機(jī)骨架(MOFs)，其固有孔隙率尺寸達(dá)到埃米級(jí)。迄今為止，研究人員已經(jīng)制造和表征了大量的MOFs(超過(guò)2萬(wàn)個(gè))，當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)是尋找合適的MOFs制造高效RO膜。

卡內(nèi)基梅隆大學(xué)機(jī)械工程和生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)系研究人員Farimani及其課題組[3]，提出在水脫鹽中使用二維MOFs的可能性，以及材料固有的孔隙度對(duì)水脫鹽的重要性。使用分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了納米多孔MOFs的滲透系數(shù)和離子排斥率與外部靜水壓力，橫向和正交水?dāng)U散，孔中水的密度和速度，MOFs金屬元素的影響以及MOFs層，觀察到，與其他2D材料相比，MOFs有更高的水通量，同時(shí)可以脫除100%的有害離子。在進(jìn)一步研究了MOFs周?chē)乃芏群蛙壽E后，研究人員發(fā)現(xiàn)MOFs兩側(cè)的勢(shì)阱可能弱于其他材料的勢(shì)阱，這使水分子以較少的能量通過(guò)MOFs孔。Farimani指出，二維MOFs可以作為水脫鹽的絕佳材料，這種特殊的MOFs反滲透膜可大大降低能耗，盡管MOFs是用于海水淡化的極具吸引力的材料，但制造大尺寸層數(shù)少的MOFs仍然是批量生產(chǎn)這種膜的主要挑戰(zhàn)。

3 應(yīng)用前景和存在問(wèn)題分析

作為一種新材料，MOFs用于海水淡化的前景看好。但是不管是直接作為吸附劑進(jìn)行海水淡化，還是用于特種MOFs RO膜進(jìn)行海水淡化，目前的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，從實(shí)驗(yàn)室到中試再到大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用，尚存在很大的距離，還有許多研究工作有待科研人員去探索和實(shí)踐。