王 棟

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇作為煉油和化工原料的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、燃油添加劑、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域。在煉油生產(chǎn)中可生產(chǎn)MTBE也可應(yīng)用于化工生產(chǎn)中生產(chǎn)甲胺、甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸二甲酯等。甲醇制備方式多種多樣，如，甲烷催化部分氧化制甲醇[1]，煉油廠制氫轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)甲醇[2]。國(guó)外的甲醇制備工藝已經(jīng)非常成熟，大多是以天然氣制甲醇為主。國(guó)內(nèi)制備甲醇同樣大多采用合成法，合成氣可選擇天然氣、石油氣、石腦油、煤以及乙炔氣等。由于選擇不同原料作為合成氣，合成氣組份各不相同。本文主要介紹以煤制氣為主的合成氣組份變化對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響。

1 工藝原理

甲醇合成主要包括以下幾個(gè)步驟：1) 合成氣的制備；2) 凈化及變化或脫碳；3) 壓縮；4) 合成；5) 蒸餾及分離。合成氣主要有效組分為CO、CO2、H2，并含有甲烷、氮?dú)狻r等惰性氣體，并帶有對(duì)催化劑有害的硫化氫、COS、有機(jī)硫等污染物。合成氣經(jīng)過(guò)凈化和壓縮后注入承裝有Cu基催化劑的反應(yīng)器中，在一定壓力和溫度下，經(jīng)過(guò)Cu基催化劑的催化作用，合成為粗甲醇，然后經(jīng)過(guò)蒸餾和分離制得甲醇送至罐區(qū)。甲醇合成反應(yīng)是平行、可逆、放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)～式(5)。

主反應(yīng)：

CO+2H2=CO3OH+90.64 kJ/mol

(1)

CO2+3H2=CH3OH+H2O+48.02 kJ/mol

(2)

副反應(yīng)：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.0 kJ/mol

(3)

CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol

(4)

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/mol

(5)

甲醇合成反應(yīng)為復(fù)雜的平行、可逆、放熱反應(yīng)，反應(yīng)物中有效組分主要包括CO、CO2、H2，惰性氣體不參與反應(yīng)，但會(huì)降低反應(yīng)物分壓，稀釋反應(yīng)物濃度。反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，需控制合理的反應(yīng)物比例，即氫碳比，方可將甲醇收率最大化。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，合成氣需要在一定溫度、壓力以及固體催化劑作用下進(jìn)行。這必然涉及氣固化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所涉及的擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、解吸、反擴(kuò)散過(guò)程，而忽略膜擴(kuò)散及穿透過(guò)程。本文只對(duì)合成氣組份變化進(jìn)行展開(kāi)討論，不再針對(duì)催化劑裝填、催化劑組分活性、反應(yīng)操作溫度及壓力、循環(huán)量大小等工業(yè)操作參數(shù)進(jìn)行討論。

2 氫碳比對(duì)甲醇合成反應(yīng)影響

從反應(yīng)方程式可以看出，CO和H2反應(yīng)摩爾比為1∶2。CO2與H2反應(yīng)摩爾比為1∶3,但會(huì)多反應(yīng)出1 mol H2O，使得甲醇純度下降。通常認(rèn)為合理的凈化合成氣氫碳比f(wàn)=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.00～2.15。

2.1 H2對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

H2作為主反應(yīng)物，H2含量升高有利于向正反應(yīng)方向進(jìn)行，甲醇的合成速度與H2濃度上升呈正比例關(guān)系。H2是較好的反應(yīng)帶出熱量的熱媒介。H2含量升高可以減少與反應(yīng)器壁生成羰基鐵和阻礙副反應(yīng)高級(jí)醇的生成，有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但H2含量較高，鑒于其不可壓縮性，易導(dǎo)致反應(yīng)器壓力失調(diào)，增加壓縮機(jī)的運(yùn)載負(fù)荷和蒸汽耗量，需增加馳氣的排放量控制壓力，一定程度上會(huì)導(dǎo)致凈化壓力波動(dòng)和產(chǎn)生不必要的原料損失。

2.2 CO對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

從反應(yīng)方程式中可以看出，H2與CO的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過(guò)量的CO會(huì)使反應(yīng)器床溫不易控制，此外，反應(yīng)器大多采用碳鋼材質(zhì)，CO會(huì)與碳元素發(fā)生反應(yīng)析出元素鐵，元素鐵可促使合成氣生成CH4和石蠟，CH4則作為惰性氣體稀釋反應(yīng)物濃度，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，石蠟則會(huì)附著于設(shè)備表面，阻礙傳熱。因此，CO含量過(guò)高會(huì)使副反應(yīng)增多，降低甲醇純度。

2.3 CO2對(duì)甲醇合成反應(yīng)影響

CO2與H2反應(yīng)生成甲醇，比CO與H2反應(yīng)需多消耗1 mol H2，并生成1 mol H2O，會(huì)稀釋甲醇濃度。H2含量充足情況下優(yōu)先應(yīng)當(dāng)與CO發(fā)生反應(yīng)，更有利于保證甲醇的純度。但CO2的存在也有其有利的方面。H2與CO2反應(yīng)放熱量相比與CO反應(yīng)放熱量要小46%左右，說(shuō)明反應(yīng)器溫升較小，更有利于控制床層溫度。此外，CO的存在可以抑制二甲醚的生成，可以阻礙CO轉(zhuǎn)化為CO2，可以避免CO和H2還原性介質(zhì)將CuO還原使催化劑活性下降，起到保護(hù)催化劑的作用。通常認(rèn)為，CO2在氣體中體積分?jǐn)?shù)控制3%～5%較為適合[3]。

采用煤制氣作為合成氣通常氫碳比較低，煤制氣有效成份CO和H2約80%左右。而CO體積分?jǐn)?shù)通常在60%～70%左右，需考慮通過(guò)CO與蒸汽進(jìn)行變換反應(yīng)生成CO2和H2。通過(guò)轉(zhuǎn)化提高氫含量并脫碳控制合理的氫碳比。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，煤制氣、變換氣以及馳放氣設(shè)置在線分析儀表可以有效反映出合成氣主要組份的變化情況，及時(shí)調(diào)整操作。理論上氫碳比控制2.00～2.15。實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)入反應(yīng)器前混合氣氫碳比通?？刂?～6[4]，但催化劑初期和末期可以根據(jù)單程轉(zhuǎn)化率和甲醇收率進(jìn)行摸索調(diào)整。

3 惰性氣體含量對(duì)甲醇合成反應(yīng)影響

凈化氣中富含的CH4、N2、Ar等氣體無(wú)法經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行脫除，在甲醇合成過(guò)程中統(tǒng)稱為惰性氣，惰性氣的存在一定程度上稀釋反應(yīng)物H2、CO、CO2濃度，降低其反應(yīng)分壓，最終使甲醇收率降低。惰性氣體的存在可以一定程度上減緩反應(yīng)的發(fā)生，并攜帶部分熱量離開(kāi)反應(yīng)器，利于反應(yīng)器溫度控制。惰性氣由于不參與化學(xué)反應(yīng)，在循環(huán)氣中不斷循環(huán)，增加了壓縮機(jī)的功耗和蒸汽耗量。實(shí)際生產(chǎn)中需要排放馳放氣來(lái)降低惰性氣體含量。排放的惰性氣經(jīng)PSA裝置回收H2后作為富氫氣重新注入到循環(huán)氣中，避免H2的損失的同時(shí)輔助調(diào)整氫碳比。對(duì)于聯(lián)醇車(chē)間，惰性氣體量總體較少，更有利于對(duì)惰性氣體的控制。

4 污染物對(duì)甲醇合成反應(yīng)影響

原料氣需要經(jīng)過(guò)凈化用以清除原料氣中油、水汽、煤粉、羰基鐵、氯化物及硫化物，尤其重要的是清除硫化物。硫化物主要包括H2S和COS，若凈化氣硫含量超標(biāo)則會(huì)與催化劑發(fā)生不可逆反應(yīng)，使催化劑永久性中毒，直接導(dǎo)致催化劑壽命快速下降。國(guó)內(nèi)甲醇合成裝置使用銅基催化劑通常控制凈化氣中硫含量≤0.2 mg/kg[5]。此外，原料氣中的硫含量會(huì)增加設(shè)備腐蝕和產(chǎn)生硫醇、硫醇硫等雜質(zhì)，影響甲醇純度。因此，原料氣中的硫含量在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注。

5 甲醇夾帶量對(duì)合成反應(yīng)影響

合成氣中的甲醇主要來(lái)自于循環(huán)氣，循環(huán)氣受冷卻器結(jié)蠟影響導(dǎo)致冷卻后溫度升高，部分甲醇隨循環(huán)氣進(jìn)入到反應(yīng)器中，進(jìn)入到反應(yīng)器中的甲醇會(huì)增加反應(yīng)產(chǎn)物濃度，阻礙正反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)器中甲醇的單程轉(zhuǎn)化率下降。因此，正常生產(chǎn)中應(yīng)密切關(guān)注冷卻器出入口溫差，以確保結(jié)蠟情況可控。當(dāng)出現(xiàn)結(jié)蠟情況時(shí)，及時(shí)對(duì)設(shè)備除蠟方可有效降低合成氣中甲醇夾帶量，控制甲醇收率。

6 結(jié)語(yǔ)

合成氣組份變化對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響重大，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)結(jié)合工藝和催化劑特點(diǎn)，針對(duì)催化劑初期和末期，可以根據(jù)單程轉(zhuǎn)化率和甲醇收率進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，摸索出合理的氫碳比，合理控制合成氣中惰性氣含量，嚴(yán)格控制合成氣中硫化物等污染物濃度，密切關(guān)注設(shè)備和管線結(jié)蠟，控制甲醇夾帶量是非常必要的，如此方可更有效地保證和提高實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中甲醇合成裝置甲醇收率和品質(zhì)。