侯朝霞, 孔令西, 楊麗蓉

(沈陽大學 遼寧省微納米材料與開發(fā)重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

近年來,石墨烯因其優(yōu)異的電學、熱學和力學性能而備受關注[1-4].若石墨烯理論比表面積都能被充分利用,其雙電層比電容可高達550 F·g-1[5].但是,由于π-π鍵堆疊及范德華力會導致石墨烯片層間形成不可逆團聚,進而使得電容性能不理想[6-7].多孔石墨烯材料因其獨特的微觀結構和特性,在能量存儲[8]、催化劑[9]、吸附劑[10]和傳感器[11]等應用領域展示出優(yōu)異性能.在這些應用領域,多孔石墨烯的孔徑、孔形狀及孔容對性能的影響至關重要.因此,研究構建石墨烯獨特的多孔結構以期提高其在各種高性能器件中的應用價值具有一定的意義.

與其他多孔碳材料相比, 石墨烯基多孔材料具有機械強度高、化學及熱穩(wěn)定性好、電導率高以及易于與其他有機、無機物復合等優(yōu)點[12]. 將二維石墨烯納米片構筑成三維(3D)多孔結構, 一方面可以部分保留石墨烯本征的結構和特性[13], 另一方面, 3D多孔結構可以獲得大比表面積的石墨烯, 比表面積在電化學存儲中扮演著重要角色. 此外, 形成的3D多孔結構為電解液離子的傳輸提供了有效通道, 這將有助于充分發(fā)揮石墨烯作為超級電容器活性電極材料的電化學性能.

硬模板法根據(jù)選用模板的特性可以有效控制多孔材料的形貌和孔尺寸.聚苯乙烯(PS)、SiO2、分子篩、沸石及金屬有機物等都是較常用的硬模板[14-15], 其中,PS微球作為硬模板在多孔材料、中空微球材料上取得了一定的研究進展[16-17]. PS微球可以采用乳液聚合、無皂乳液聚合和分散聚合等方法合成. 其中,乳液聚合是傳統(tǒng)的PS微球合成方法, 它具有聚合速度快、聚合物分子量高、環(huán)保等優(yōu)點. 然而,由于傳統(tǒng)的乳液聚合所合成的PS微球表面的乳化劑難以完全去除, 最終會影響材料性能. 無皂乳液聚合是在乳液聚合的基礎上發(fā)展起來的一種方法, 反應體系中不用或僅使用少量乳化劑, 因而克服了傳統(tǒng)乳液聚合法乳化劑難以去除的缺點, 制備的微球潔凈、單分散性好. 分散聚合的本質是溶液聚合里的沉淀聚合, 通常選擇與聚合物具有良好的親和性的有機溶劑作為分散介質, 分散劑的引入可以有效防止聚合物顆粒的聚沉, 可用于制備納米級至微米級的單分散微球. 此外,可以根據(jù)聚合物靈活選擇分散介質, 制備出極性或非極性的不同球徑的單分散微球.

本文分別采用無皂乳液聚合法和分散聚合法合成不同球徑的PS微球,然后將PS微球氨基功能化使之帶正電荷,與帶負電荷的氧化石墨烯(GO)進行包覆處理,再經(jīng)高溫熱處理去除PS模板同時將GO還原,最終獲得3D多孔結構石墨烯.

1 實驗部分

1.1 材 料

本實驗所用的試劑均為分析純.其中:石墨粉,25 μm(500目),購于江蘇先豐納米材料科技有限公司;苯乙烯購于山東西亞化學工業(yè)有限公司;碳酸氫鈉購于天津市恒興化學試劑有限公司;連二亞硫酸鈉購于天津大茂化學試劑廠;聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、過硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉和偶氮二異丁腈購于天津博迪化工股份有限公司.

1.2 方 法

1) 無皂乳液聚合法制備PS微球. 將十二烷基硫酸鈉和碳酸氫鈉溶入200 mL去離子水中,70 ℃磁力攪拌10 min,之后依次加入過硫酸鉀和苯乙烯,其中,m(C8H8)∶m(C12H25SO4Na)∶m( K2S2O8)分別為10∶1∶8和10∶2∶8,混合液在氮氣氣氛下70 ℃磁力攪拌10 h,將所制得的PS乳液離心、抽濾、烘干備用.

2) 分散聚合法制備PS微球. 將20 g去離子水與140 g的異丙醇混合均勻,加入3 g的PVP,70 ℃磁力攪拌,之后依次加入1 g的偶氮二異丁腈和50 g的苯乙烯,通入氮氣并在70 ℃磁力攪拌24 h.將所制得的PS乳液離心分離,并分別用乙醇和去離子水反復洗滌,產(chǎn)物分散于水中,得到PS懸浮液,置于烘箱50 ℃烘干備用.

3) PS微球的氨基化. 將1 g PS微球配制質量分數(shù)為10%的PS乳液,50 ℃磁力攪拌,將硝酸與硫酸按體積比2∶3的比例混合并加入到PS乳液中進行硝基功能化.反應2 h后真空抽濾,并用去離子水反復洗滌,至pH值為中性.將硝基化PS(PNS)置于烘箱50 ℃烘干,得到淡黃色粉末,保存于冰箱備用.

將1 g PNS微球加入到60 mL濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液中,75 ℃磁力攪拌,再加入4 g Na2S2O4,反應4 h后將反應液真空抽濾,并用去離子水反復洗滌至pH值為中性,最后將氨基化PS(PAS)置于烘箱50 ℃干燥,得到黃色粉末,保存于冰箱備用.

4) 氧化石墨烯與聚苯乙烯(GO/PS)微球復合.采用改進的Hummers方法制備的氧化石墨烯(GO)[18],將質量濃度為1 mg·mL-1的帶負電的GO分散液與質量分數(shù)為10%的PAS微球按質量比為1∶1和2∶1的比例進行復合.磁力攪拌30 min后,再超聲3 h.由于正負電荷相互吸引,加之超聲分散,使GO能充分包裹在PS微球表面.

5) 三維多孔石墨烯的制備.將GO/PS復合物在管式爐中氮氣氣氛下500 ℃熱處理3 h,然后升溫至800 ℃保溫1 h,產(chǎn)物隨爐降至室溫,獲得去除PS模板的三維多孔石墨烯.為對比,將2 mg·mL-1的GO分散液置于聚四氟乙烯反應釜于180 ℃水熱還原24 h,獲得水熱還原法制備的3D多孔石墨.

1.3 樣品表征

采用日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌.采用荷蘭PANalytycal BV PW 3040/60型X射線衍射儀進行物相分析,CuKα射線(λ=0.154 18 nm),管電壓為40 kV,管電流為40 mA,2θ為5°～60°,掃描速率為5(°)·min-1;采用德國Bruker EQUNOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品中的官能團進行分析,溴化鉀壓片,波長范圍為500～4 000 cm-1;采用普林斯頓PARSTAT 2273型電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線,兩電極體系,濃度為1 mol·L-1的 H2SO4溶液為電解液.

2 結果與討論

PS微球的SEM照片如圖1所示.圖1a和圖1b是采用無皂乳液聚合法、m(C8H8)∶m(C12H25SO4Na)∶m(K2S2O8)分別為10∶1∶8和10∶2∶8條件下制備的PS微球,可見無皂乳液聚合法制備的PS微球形狀較規(guī)整,分散性較好,微球尺寸較均一,質量比為10∶1∶8條件下制備的PS微球球徑在150 nm左右,質量比為10∶2∶8條件下制備的PS微球球徑在350 nm 左右.結果表明,通過控制苯乙烯單體、乳化劑十二烷基硫酸鈉和引發(fā)劑過硫酸鉀的比例可以控制PS微球的尺寸.圖1c是分散聚合法制備的PS微球,微球表面光滑,單分散性好,尺寸均一,球徑在1.2 μm左右.

無皂乳液聚合法和分散聚合法制備的PS微球粉體的X射線衍射譜線如圖2所示.可見在2θ=19.6°附近有一個明顯寬泛的衍射峰,這是典型非晶有機聚合物的特征峰.

PS、PNS、PAS及GO/PS的傅里葉紅外吸收光譜如圖3所示.由圖3可見,無皂乳液聚合法和分散聚合法制備的PS微球的紅外吸收譜線十分相似.在2 922 cm-1、2 849 cm-1處的吸收峰屬于—CH2—的C—H鍵的伸縮振動,在3 025 cm-1、3 060 cm-1和3 082 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動,在757 cm-1、698 cm-1處的吸收峰是由苯基引起的,說明苯環(huán)為一元取代物.而在1 943 cm-1、1 869 cm-1、1 802 cm-1和1 632 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)的彎曲振動引起的,在1 452 cm-1、1 493 cm-1處的吸收峰對應于—CH2—的彎曲振動,在1 601 cm-1處的吸收峰是由與苯環(huán)相連的C—H鍵的彎曲振動引起的.通過FT-IR分析,再結合XRD和SEM的結果,表明無皂乳液聚合法和分散聚合法成功制備出PS微球.

圖1 聚苯乙烯微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of polystyrene microspheres

GO/PS復合物的SEM照片如圖4所示,圖4a～圖4c分別是球徑為150、350 nm和1.2 μm 的PS微球與GO的復合物. 可見,在PS微球的表面均勻地包覆一層帶有褶皺的GO片層,且包覆得比較完全. 圖4a與圖4b中GO與PS的質量比均為1∶1, 由于PS微球過多,部分微球團聚在一起. 圖4c中GO與PS的質量比為2∶1, PS微球分散性好,且GO包覆更均勻,PS微球表面和邊緣處明顯可見GO的褶皺,說明GO片層較薄. 由圖4可以明顯看出二維的GO包覆在PS微球表面后形成了以PS微球為模板的3D結構, 這為后續(xù)制備3D多孔石墨烯奠定了良好的基礎.

圖4 m(GO)∶m(PS)=1∶1時GO/PS的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of GO/PS when m(GO)∶m(PS)=1∶1

圖5a和圖5b分別為PS模板法及水熱還原法制備的3D多孔石墨烯的SEM照片,由圖5a可見,PS微球去除后,石墨烯片層形成了1 μm左右清晰規(guī)整的孔洞,同時,將二維石墨烯構筑成3D多孔結構.由圖5b可見,經(jīng)過180 ℃水熱還原后,石墨烯也形成了3D多孔結構,但石墨烯片層團聚嚴重,團聚的塊體內部與周圍在水熱交聯(lián)過程中亦形成了一些不規(guī)整的孔洞.

圖5 PS模板法及水熱法制備的3D多孔石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 3D porous graphene by PS template and hydrothermal method

圖7分別為PS模板法和水熱法制備的3D多孔石墨烯在2 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線.由曲線明顯看出PS微球模板法獲得的3D多孔石墨烯的CV曲線面積更大,經(jīng)計算,模板法制備的3D多孔石墨烯的比電容為233 F·g-1,而水熱法的為151 F·g-1.結果表明,PS微球模板構筑的規(guī)整的、片層結構清晰的3D多孔結構為電解液與石墨烯活性材料的交互作用以及電解液的擴散遷移提供了有效的接觸面積和渠道,因此,有效提高了石墨烯的電化學性能.

3 結 論

1) 采用無皂乳液聚合法和分散聚合法分別制備出球徑為150、350 nm和1.2 μm左右的PS微球.通過SEM進行形貌觀察,發(fā)現(xiàn)2種方法制備的PS微球均表面光滑、形狀規(guī)整且尺寸均一,其中,無皂乳液聚合法制備的PS微球尺寸較分散聚合法小,分散聚合法制備的PS微球的單分散性優(yōu)異.

2) 以改進的Hummers法制備的GO為前軀體,將其與氨基功能化的PS微球復合,GO 片層完好地包覆在PS微球表面,經(jīng)500 ℃·3 h及800 ℃·1 h高溫熱處理成功將PS微球去除,同時將GO還原成石墨烯,去除PS模板后的石墨烯保留了PS微球形貌的孔洞結構,形成3D多孔結構.

3) PS模板法構筑的3D多孔石墨烯比電容達到233 F·g-1,比水熱法制備的3D多孔石墨烯比電容提升54%.