顧開元 羅天創(chuàng) 葛軍 王健2)3)4)?

1) (北京大學(xué)物理學(xué)院,量子材料科學(xué)中心,北京 100871)

2) (量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100871)

3) (中國科學(xué)院大學(xué),中國科學(xué)院拓撲量子計算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

4) (北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

王健,中國科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物理博士,賓夕法尼亞州立大學(xué)博士后,現(xiàn)為北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心教授,教育部長江學(xué)者特聘教授.長期從事低維超導(dǎo)與拓撲材料的量子輸運實驗研究,取得了一系列具有國際影響力的重要原創(chuàng)性成果,推動了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展.代表性工作包括:在二維超導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)新的量子相變量子格里菲斯奇異性并實驗證實新的物質(zhì)態(tài)玻色型反常(量子)金屬態(tài);在拓撲材料中發(fā)現(xiàn)電阻隨磁場對數(shù)周期振蕩的規(guī)律,是量子振蕩近90年歷史上發(fā)現(xiàn)的第三種周期規(guī)律等.

近來,人們在凝聚態(tài)體系中發(fā)現(xiàn)了由拓撲不變量定義的物相,其中最重要的有拓撲絕緣體、拓撲半金屬和拓撲超導(dǎo)體等.這些物相的拓撲性質(zhì)由非平凡的拓撲數(shù)描述,相應(yīng)的材料被稱為拓撲材料,具有諸多新奇的物理特性.其中拓撲超導(dǎo)體由于邊界上有滿足非阿貝爾統(tǒng)計的Majorana零能模,成為實現(xiàn)拓撲量子計算的主要候選材料.除了探索本征的拓撲超導(dǎo)體外,由于拓撲性質(zhì)上的相似性,在不超導(dǎo)的拓撲材料中調(diào)制出超導(dǎo)自然成為了實現(xiàn)拓撲超導(dǎo)的重要手段.目前,人們發(fā)展了柵極調(diào)制、摻雜、高壓、近鄰效應(yīng)調(diào)制和硬針尖點接觸等多種技術(shù),已經(jīng)成功地在許多拓撲絕緣體和半金屬中誘導(dǎo)出了超導(dǎo),并對超導(dǎo)的拓撲性和Majorana零能模進行了研究.本文回顧了本征拓撲超導(dǎo)候選材料,以及拓撲絕緣體和半金屬中誘導(dǎo)出超導(dǎo)的代表性工作,評述了不同實驗手段的優(yōu)勢和缺陷、分析了其超導(dǎo)拓撲性的證據(jù),并提出展望.

1 引 言

自從整數(shù)量子霍爾效應(yīng)的研究將拓撲的概念引入凝聚態(tài)體系以來,對材料的拓撲性質(zhì)的研究已成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域最重要的方向之一.材料的拓撲性質(zhì)由它們的拓撲數(shù)表征,這是一類倒易空間中受到對稱性保護的積分不變量.以整數(shù)量子霍爾效應(yīng)為例,著名的TKNN文章[1]提出量子化的電導(dǎo)平臺σxy可以由貝里曲率在布里淵區(qū)中的積分來描述,

其中u為體系的波函數(shù),k1和k2為二維布里淵區(qū)中的波矢,為貝里曲率的一般表達式.C一定是整數(shù),被稱為第一類陳數(shù),是布里淵區(qū)的拓撲不變量[2,3].

正如曲面上屬于不同分類的路徑不能經(jīng)過連續(xù)形變重合,量子材料的拓撲類別在不閉合能隙的前提下也不會因為參數(shù)微調(diào)而改變,因此拓撲性質(zhì)通常具有很強的穩(wěn)定性.此外,由于體態(tài)和真空屬于不同的拓撲相,在體態(tài)的邊界會形成無能隙的導(dǎo)電通道,受體態(tài)拓撲性質(zhì)的保護,不易受雜質(zhì)、微擾的影響.通常,量子計算機最大的困難來自雜質(zhì)、微擾所產(chǎn)生的退相干效應(yīng).而拓撲量子計算,也即利用拓撲性質(zhì)開展的量子計算,因其強的容錯能力,已成為最有前景的量子計算方式之一.

由于實際材料往往具有不同的對稱性,包括時間對稱性、空間對稱性、手征對稱性、粒子空穴對稱性等;同時,實際材料也具有不同的能帶結(jié)構(gòu),如絕緣體、半金屬、超導(dǎo)等,因此拓撲材料的種類異常豐富.對于時間反演不變體系,Kane和Mele[4]提出用拓撲數(shù)來進行分類,區(qū)分出普通絕緣和拓撲絕緣體 (topological insulator,TI)二維的拓撲絕緣體也被稱為量子自旋霍爾效應(yīng) (quantum spin hall effect,QSHE) 體系,其體態(tài)是有能帶反轉(zhuǎn)的絕緣體,而一維邊界上出現(xiàn)低耗散的、一對自旋和動量相反的邊界態(tài).重要的二維拓撲絕緣體體系如HgTe量子阱[5,6]、InAs/GaSb量子阱[7,8]以及單層的過渡金屬硫?qū)倩衔锏?T' 相[9,10]等在理論預(yù)測后基本得到了實驗的證實.在三維中,不變量還可以用來區(qū)分弱和強的拓撲絕緣體[11].三維拓撲絕緣體體態(tài)絕緣,但邊界上出現(xiàn)自旋軌道鎖定的無帶隙的導(dǎo)電通道,即所謂表面Dirac錐的能帶結(jié)構(gòu).弱三維拓撲絕緣體相當(dāng)于二維拓撲絕緣體的層疊,因而表面態(tài)容易受到雜質(zhì)的破壞.強拓撲絕緣體的拓撲表面態(tài)則非常穩(wěn)定,因此,在對三維拓撲絕緣體的研究中,強 TI受到更多的關(guān)注.其中,Bi2Se3和Bi2Te3由于有較大的體態(tài)帶隙(Bi2Se3的帶隙大小約為 0.3 eV)和單個 Dirac錐的表面態(tài)[12],已經(jīng)成為最具代表性的三維拓撲絕緣體.其拓撲表面態(tài)的特性得到了輸運[13]、角分辨光電子能譜(angle-resolved photon emission spectroscopy,ARPES)[14,15]和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)[16]的充分研究.

自2012年以來,人們關(guān)注的重點開始轉(zhuǎn)移到另一類拓撲材料—拓撲半金屬上.事實上,在對拓撲絕緣體的研究中,人們已經(jīng)敏銳地意識到,在拓撲絕緣體到普通絕緣體轉(zhuǎn)變的臨界點上,體態(tài)能帶閉合,導(dǎo)帶和價帶交于一個點:這可能是一種新的物態(tài)[6].這一色散關(guān)系和三維拓撲絕緣體的表面態(tài)類似.2012 年,Young 等[17]預(yù)言,在三維的能帶中,導(dǎo)帶和價帶可能在離散的點處相交,在它周圍色散關(guān)系成線性,區(qū)別于常見的二次方色散關(guān)系.在時間反演對稱性和中心反演對稱性的保護下,這種離散點四重簡并,可以等效地用Dirac方程描述,因此它們被稱為 Dirac點.Dirac半金屬就是能帶結(jié)構(gòu)中有Dirac點的特殊半金屬,它們常被稱為三維的石墨烯.如果時間反演或中心反演對稱性中任意一種被破壞,Dirac點會分成兩個Weyl點.每一個Weyl點帶有非零的陳數(shù),陳數(shù)的正負反映Weyl點的手性.一般的Dirac點不帶有陳數(shù),因此它并不是穩(wěn)定的.只有在附加晶體對稱性的保護下,Dirac 點才能用鏡面陳數(shù)和 2 維描述,才是對微擾穩(wěn)定的[18].理論和實驗都說明,拓撲半金屬可以作為研究新奇量子現(xiàn)象的平臺:非飽和的線性磁阻[19?21]、負磁阻[22,23]、非平凡的量子振蕩[24,25]、反常霍爾效應(yīng)[26]、面內(nèi)霍爾效應(yīng)[27]以及非常規(guī)霍爾效應(yīng)[28,29]等在這些體系中都被實驗觀測到,對它們的理解豐富了人們對材料拓撲性質(zhì)的認(rèn)識.

與此同時,超導(dǎo)體作為一種被長期關(guān)注的量子體系,也獲得了從拓撲不變量角度的重新認(rèn)識.事實上,超導(dǎo)體中準(zhǔn)粒子的 Bogoliubov–de Gennes(BdG)哈密頓量和絕緣體的哈密頓量有直接的類比關(guān)系[30].BdG哈密頓量下所有負能級態(tài)被完全占據(jù),因此,可以在超導(dǎo)體中類比絕緣體定義拓撲不變量.籠統(tǒng)地說,如果一個超導(dǎo)體的某一種拓撲不變量取非平凡值,它就可以被稱為拓撲超導(dǎo)體[31].拓撲超導(dǎo)體的重要特點是它的邊界上會出現(xiàn)無能隙的準(zhǔn)粒子激發(fā).理論上,這種準(zhǔn)粒子可以被視為Majorana費米子,而零維受限的Majorana費米子可以被稱為Majorana零能模.Majorana費米子是一種滿足Dirac方程,且為自身反粒子的粒子,用二次量子化的語言,即該粒子的產(chǎn)生算符等于其湮滅算符,γ=γ?.Majorana 費米子滿足非阿貝爾統(tǒng)計,這是其他拓撲材料邊界態(tài)所不具備的性質(zhì),因此拓撲超導(dǎo)是實現(xiàn)容錯性強的拓撲量子計算的重要途經(jīng)[32,33].在高能領(lǐng)域中,人們猜測中微子可能是待證明的Majorana費米子;而在天文學(xué)領(lǐng)域中,一直無法被解釋的暗物質(zhì),也有可能由Majorana 費米子組成.值得注意的是,Majorana費米子為構(gòu)成半個費米子的激發(fā)模態(tài),只有當(dāng)兩個Majorana費米子耦合在一起時,才能表示一個凝聚態(tài)體系中的電子.

關(guān)于拓撲超導(dǎo)和Majorana費米子的理論預(yù)言,最早由 Read和Green[34],以及 Kitaev[35]分別提出.他們通過理論模型證明,二維和一維的時間反演對稱無自旋p波超導(dǎo)態(tài),會分別在一維和零維邊界上產(chǎn)生Majorana零能模.對于通常的一維超導(dǎo)系統(tǒng)[36],哈密頓量可以寫為 H (k)=h(k)·σ,其中 σ 為泡利矩陣,參數(shù)h(k)=(ReΔ(k),-ImΔ(k),ε(k))張成二維球面且滿足 | h (k)|=E(k),其中Δ(k)為超導(dǎo)能隙,ε (k) 為單粒子能量,E(k)為超導(dǎo)哈密頓量的本征值.超導(dǎo)帶來的粒子空穴對稱性 (particle-hole symmetry)要求 Δ (k)=-Δ(-k),因此 k=0 或 π 時,超導(dǎo)能隙 Δ(k)=0,h(k)經(jīng)過球面的南極點或北極點.布里淵區(qū)[0,π]映射至球面的不同路徑,根據(jù) h (0),h(π) 的符號進行拓撲分類,便能定義 Z2拓撲不變量.若 h(0)與 h(π)反號,則體系為拓撲非平凡的拓撲超導(dǎo)體.特別地,當(dāng)拓撲超導(dǎo)體具有時間反演對稱性時,類似量子自旋霍爾效應(yīng),也能定義時間反演對稱意義下的新拓撲數(shù).對于二維拓撲超導(dǎo)系統(tǒng),與量子霍爾態(tài)類似,拓撲分類由陳數(shù)給出.非平凡的Majorana零能模會出現(xiàn)在p+ip超導(dǎo)體的量子磁通端點,當(dāng)對磁通進行交換作用時,相當(dāng)于對Majorana零能模進行交換作用,因此二維p+ip或等效的p+ip拓撲超導(dǎo)體系提供了一個通過磁通對Majorana零能模進行編織的可行方案.

綜上,拓撲和超導(dǎo)的結(jié)合成為了凝聚態(tài)物理的重要領(lǐng)域,以及實現(xiàn)量子計算的重要研究方向.獲得拓撲超導(dǎo)的重要手段,除了尋找本征的拓撲超導(dǎo)體之外,就是在拓撲材料(拓撲絕緣體和拓撲半金屬)中調(diào)制出超導(dǎo)[31,36,37].如今,人們已經(jīng)發(fā)展出多種調(diào)制手段,如柵極調(diào)控、摻雜、高壓、近鄰效應(yīng)調(diào)控和硬點接觸等方式,并已在不同的拓撲體系中誘導(dǎo)出了超導(dǎo).進一步地,對這些拓撲材料中的超導(dǎo)的研究揭示了可能的非常規(guī)特性,這為拓撲超導(dǎo)的實現(xiàn)提供了激動人心的可能.本文將以實驗手段為線索,重點回顧在拓撲材料中調(diào)制出超導(dǎo)的代表性工作,討論其重要意義,并評述不同調(diào)節(jié)方式的優(yōu)勢和缺陷.最后,對在拓撲材料中實現(xiàn)拓撲超導(dǎo)做出展望.

2 本征超導(dǎo)

本征的拓撲超導(dǎo)體不需要借助過多的調(diào)制手段,因此其中的Majorana零能模往往具有更強的穩(wěn)定性.但是根據(jù) Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS) 超導(dǎo)理論,常見的超導(dǎo)體屬于自旋單態(tài)配對,因此疊加態(tài)包含自旋的自由度,對于準(zhǔn)粒子算符其反粒子在形式上與原算符不同,違反Majorana費米子的自反性要求.因此,通常從自旋三重態(tài)配對的手征p波超導(dǎo)體中尋找本征的拓撲超導(dǎo).理論上,利用p波或d波來進行配對,即無法用BCS理論解釋的超導(dǎo)體都可稱為非常規(guī)超導(dǎo)體,由于其軌道削弱了電子之間的直接作用,因此也能得到穩(wěn)定的電子-電子配對.受到廣泛關(guān)注的銅氧化物高溫超導(dǎo)體就被主流認(rèn)為是d波配對的.

理論預(yù)言,當(dāng)電子之間相互作用在短程排斥而在長程吸引,亦或體系具有多能帶的特點時,可能發(fā)現(xiàn)p波超導(dǎo)體[38].實驗上,He-3奇異態(tài)是最早發(fā)現(xiàn)的拓撲非平凡p波超流體[39].之后,Maeno等[40,41]以及Rice和Sigrist[42]發(fā)現(xiàn)了可能的拓撲非平凡p波超導(dǎo)體 Sr2RuO4.Sr2RuO4和高溫超導(dǎo)體La2CuO4類似,屬于層狀四方晶系,但是卻有著三條穿過費米面的能帶.實驗證實Sr2RuO4具有自旋三重態(tài)配對和時間反演對稱性破缺的p波性質(zhì)[43?45],同時面內(nèi)隧穿譜也探測到符合理論預(yù)測的安德列夫反射[46],因此Sr2RuO4很可能是具有非平凡的拓撲邊緣態(tài)的手征p波超導(dǎo)體[47,48].但是,目前在He-3奇異態(tài)以及Sr2RuO4體系中尚無拓撲超導(dǎo)和Majorana費米子的直接實驗證據(jù).

類似的p波本征拓撲超導(dǎo)體候選材料,有拓撲晶體絕緣體Sn1–xInxTe,包含三個不同超導(dǎo)相的重費米子金屬UPt3[49],以及低溫下具有結(jié)構(gòu)相變打開能隙的Dirac半金屬Au2Pb[50?54].對于Au2Pb,輸運和抗磁性實驗證實了其在40 K左右的結(jié)構(gòu)相變和在1.15 K以下的超導(dǎo)特性(圖1),而第一性原理計算則發(fā)現(xiàn)了體系中費米面附近拓撲非平凡的軌道結(jié)構(gòu).最近,Xing 等[55]在第二類 Weyl半金屬 TaIrTe4中,也發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度為 Tc=1.54 K的準(zhǔn)一維超導(dǎo)和拓撲非平凡的Shubnikov de-Haas(SdH) 量子振蕩,因此TaIrTe4也可以作為研究拓撲超導(dǎo)的平臺之一.

圖1 Au2Pb 的輸運測量 (a) Au2Pb 單晶的 ρ(T)曲線,插圖為 30—60K的實驗數(shù)據(jù);(b) 溫度對磁化率χ的依賴,體現(xiàn)了低溫下的 Meissner效應(yīng),插圖為不同溫度下的 M(H) 曲線;(c) 不同垂直場下的 ρ(T)曲線;(d) 不同溫度下的 ρ(H⊥) 曲線,插圖為歸一化的上臨界場與溫度的關(guān)系,紅色虛線為p波超導(dǎo)擬合,而黑色虛線為WHH理論所描述的s波超導(dǎo)擬合.引自文獻[52]Fig.1.Transport measurements of Au2Pb:(a) ρ(T) curves of Au2Pb single crystal.Inset:close-up of the same data from 30 to 60 K;(b) temperature dependence of χ,shows the Meissner effect:sharp diamagnetic drops at 1.15 K.The inset presents low-field M(H) curves at various temperatures from 0.5 to 1.1 K;(c) ρ(T) characteristics at various H⊥ up to 0.05 T.The ρ(T) obtained in zero field shows =1.3K,=1.18K ;(d) magnetoresistance of Au2Pb crystal at various temperatures under H⊥.Inset:normalised upper critical field h *=Hc2/Tc(dHc2/dTT=Tc) as a function of normalised temperature t=T/Tc,with the red dashed line indicating the expectation for a polar p-wave state.The black dashed line indicates the WHH theory for s-wave superconductor.From Ref.[52].

此外,在非中心對稱的晶體中,波函數(shù)的空間部分以及自旋部分都不能簡單地寫成對稱或反對稱的形式,使得庫珀對形成自旋單態(tài)和自旋三態(tài)的混合態(tài)[56],產(chǎn)生非平凡的拓撲能帶結(jié)構(gòu).CePt3Si是第一個被發(fā)現(xiàn)的非中心對稱超導(dǎo)體[57,58],具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 Tc=0.75 K 和反鐵磁序轉(zhuǎn)變溫度TN=2.2 K.而在此之后發(fā)現(xiàn)的非中心對稱超導(dǎo)體TaRh2B2和NbRh2B2等[59],還具有新奇的手征特性.

事實上,由于具有p波特性的本征拓撲超導(dǎo)體候選材料非常有限,更多的研究是通過柵極、高壓、摻雜、超導(dǎo)近鄰、以及點接觸等方式對拓撲絕緣體和半金屬進行調(diào)制,進而產(chǎn)生可能的拓撲超導(dǎo).在相關(guān)研究中觀測到可能的Majorana零能模信號,為拓撲量子計算提供了候選平臺.

3 柵極調(diào)制超導(dǎo)

柵極電壓調(diào)控是半導(dǎo)體領(lǐng)域中常用的調(diào)節(jié)手段.相比超導(dǎo)近鄰效應(yīng)的界面調(diào)控,更加簡單易行.過渡金屬硫族化合物 (TMD) 材料WTe2的體態(tài)是第二類Weyl半金屬,而二維的單層結(jié)構(gòu)則是一種拓撲絕緣體[60],其特點是在100 K的高溫下仍然具有接近量子化的邊緣態(tài)電導(dǎo)[61].2018年,Fatemi等[62]和 Sajadi等[63]幾乎同時發(fā)現(xiàn)柵極電壓調(diào)控能夠使二維拓撲絕緣體WTe2進入超導(dǎo)態(tài).

Fatemi等[62]將WTe2通過范德瓦耳斯力包裹在兩層氮化硼(BN)薄膜之間(圖2(a)),并通過這兩層氮化硼薄膜來進行柵壓調(diào)制(圖2(b)),連續(xù)地改變費米面位置和體系中的載流子濃度.實驗發(fā)現(xiàn):1)在很寬的一段柵壓范圍內(nèi),都能看到零電阻態(tài)(圖2(c));2) V-I特性曲線中低溫時具有類似超導(dǎo)的非線性行為(圖2(d));3)磁場抑制了V-I的非線性行為(圖2(e)).以上三點作為多重證據(jù),證實WTe2在柵壓調(diào)控下確實出現(xiàn)了超導(dǎo).同時,文獻[62]的補充材料中給出了超導(dǎo)螺旋邊界態(tài)的初步證據(jù),預(yù)示著Majorana邊界態(tài)的可能.

圖2 Fatemi等 [62]的 WTe2 柵壓實驗 (a)單層 WTe2 晶體結(jié)構(gòu)的示意圖;(b) 實驗樣品的光學(xué)圖像;(c) 底壓為 4 V、頂壓為5 V時的R-T曲線,插圖表示60 mK時電阻隨底壓和頂壓變化;(d)不同溫度下的V-I特性曲線;(e)不同外磁場下的微分電導(dǎo)隨電流變化曲線.引自文獻[62]Fig.2.Device schematic and superconductivity characteristics[62]:(a) Cartoon illustration of the device structure and the crystal structure of monolayer WTe2;(b) optical microscopy image of device 1;(c) temperature dependence of the resistance for Vbg=4 V and Vtg=5 V.The inset shows the resistance as a function of both gate voltages,at a base temperature of 60 mK;(d) V-I characteristics from base temperature (black) up to 940 mK (red);(e) nonlinear V-I behavior,captured by differential resistance curves,at base temperature for different perpendicular magnetic fields.From Ref.[62].

而Sajadi等[63]同樣用六方氮化硼薄膜對樣品進行柵壓的連續(xù)調(diào)控,實驗同樣發(fā)現(xiàn),當(dāng)載流子濃度高于臨界值時WTe2進入超導(dǎo)態(tài)(圖3(a)).此外,實驗中還發(fā)現(xiàn)了其他新奇的現(xiàn)象:1) 極低溫度下,電阻值趨向一個與溫度無關(guān)的常數(shù),預(yù)示著量子金屬態(tài)的可能(圖3(b)和圖3(d));2) 在低溫區(qū)域,Rxx隨垂直場變化平滑,卻隨平行場在2T處出現(xiàn)突變(圖3(e)和圖3(f));3) 在很大的載流子濃度ne范圍內(nèi),lnRxx-T曲線出現(xiàn)中間態(tài)平臺,然而該平臺在微弱的垂直磁場下卻立刻消失.

4 高壓調(diào)控手段

壓強也是常用的實驗調(diào)制手段,在樣品生長和電子態(tài)調(diào)控等方面有廣泛應(yīng)用.作為一種調(diào)制超導(dǎo)的手段,高壓創(chuàng)造了目前最高的超導(dǎo)臨界溫度[64].常見的材料楊氏模量在1—102GPa量級,因此,在GPa量級的壓強下,可以預(yù)期樣品的晶格常數(shù)及其各向異性會發(fā)生變化.由此帶來的色散關(guān)系的變化會調(diào)節(jié)費米面,從而影響費米能級附近電子和空穴的態(tài)密度.同時,晶格畸變也影響著聲子的色散關(guān)系,由此帶來的德拜溫度Tθ的上升有利于超導(dǎo)的出現(xiàn)[65].此外,壓強可能會改變材料競爭的基態(tài)之間的能量關(guān)系,通過抑制某些結(jié)構(gòu)相[66]或是電荷密度波 (charge density wave,CDW)態(tài)[67],也可能會促使超導(dǎo)的出現(xiàn).

在拓撲體系中,利用高壓手段,已經(jīng)成功地在拓撲絕緣體和拓撲半金屬中調(diào)制出了超導(dǎo).例如,在典型的拓撲絕緣體Bi2Se3[68,69]和Bi2Te3[70,71]中,通過金剛石對頂壓砧技術(shù)施加高壓,人們已經(jīng)獲得了零電阻的超導(dǎo)態(tài).在 Bi2Te3中,超導(dǎo)在 3.2 GPa左右開始出現(xiàn),4.8 GPa左右達到超導(dǎo)零電阻[70].壓強達到13.6 GPa 時,Tc達到 10 K 左右,上臨界場 Hc2則超過 2 T[70].有趣的是,隨著壓強的進一步增大,Tc和 Hc2逐漸降低 (圖4(a),(b)).而在Bi2Se3中,當(dāng)壓強達到 28 GPa 時,Tc達到 7 K,Hc2達到 4 T 左右.壓強進一步增大時,Tc基本保持不變,Hc2則開始降低[68](圖4(c),(d)).

圖3 Sajadi等[63]的 WTe2柵壓實驗 (a)零外磁場下,不同載流子濃度下的lnRxx-T曲線,其中出現(xiàn)明顯的中間態(tài)平臺.插圖為掃描線在相圖中的位置;(b)載流子濃度 ne=20×1012 cm–2時,不同垂直場下的 lnRxx–T 曲線.插圖:掃溫得到的特征溫度T1/2 和掃場得到特征磁場 B1/2;(c)載流子濃度 ne=18×1012 cm–2時,不同平行場下的 lnRxx–T 曲線 (B//=0 數(shù)據(jù)對應(yīng)載流子濃度 ne=19×1012 cm–2;剩余數(shù)據(jù)對應(yīng)載流子濃度 ne=18×1012 cm–2).插圖:特征溫度 T1/2 隨平行場 B//的變化關(guān)系,其中泡利極限 BP 由灰色虛線表示;(d)不同垂直磁場下的 lnRxx–1/T 曲線,體現(xiàn)低溫下電阻的飽和;(e)載流子濃度 ne=15×1012 cm–2時,不同溫度下的Rxx–B⊥曲線體現(xiàn)極低垂直磁場下電阻的升高;(f)和(e)相同載流子濃度下,不同溫度下的Rxx–B//曲線,體現(xiàn)相比(e)更為尖銳的電阻跳變.插圖:線性坐標(biāo)下(c)中的數(shù)據(jù).引自文獻[63]Fig.3.Resistance characterization of WTe2 device in the superconducting regime:(a) Rxx on log scale versus temperature T at a series of positive-gate doping levels ne showing a drop of several orders of magnitude at low T for larger ne.Inset:Locations of sweeps on the phase diagram;(b) effect of perpendicular magnetic field B⊥ on resistance at the highest ne value in (a).Inset:Characteristic temperatures T1/2 obtained from these temperature sweeps,as well as characteristic fields B1/2 measured from field sweeps under similar conditions;(c) same as (b) but for the in-plane magnetic field B// (the B//=0 data are for ne=19×1012 cm–2;the remaining data are for ne=18×1012 cm–2).Inset:Reduction of T1/2 with B//,fit to the expected form for materials with strong spin-orbit scattering (solid line).The Pauli limit BP,assuming g=2,is indicated by the dashed line;(d) data from (b) replotted to highlight the saturation of Rxx at low T;(e) sweeps of B⊥ showing rise of resistance beginning at very low field;(f) sweep of B//showing sharper onset of resistance comparing to (e).Inset:Data from (c) on a linear scale.From Ref.[63].

通過繪制超導(dǎo)相圖可以看到,隨著壓強變化,Bi2Se3和Bi2Te3的Tc表現(xiàn)出了不連續(xù)變化,因此可能伴隨著結(jié)構(gòu)相變或是載流子類型的轉(zhuǎn)變[68,69,71].在Bi2Se3中,超導(dǎo)相的出現(xiàn)和Tc-P關(guān)系的變化可以和 X 射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)測得的晶體結(jié)構(gòu)相變很好地符合[68].這說明Bi2Se3中的超導(dǎo)并不是出現(xiàn)在拓撲的六方晶系中,其超導(dǎo)與拓撲的關(guān)系需要進一步計算研究.而在Bi2Te3中,研究指出超導(dǎo)在結(jié)構(gòu)相變和p-n轉(zhuǎn)變所需的壓強以下就已經(jīng)出現(xiàn)[70].結(jié)合精修的XRD結(jié)果,計算表明了超導(dǎo)和拓撲表面態(tài)的共存[70],從而確認(rèn)Bi2Te3在4 GPa左右的壓強下是超導(dǎo)-拓撲的近鄰效應(yīng)體系,有可能在表面態(tài)實現(xiàn)Majorana費米子.

在拓撲Dirac半金屬的代表Cd3As2中,同樣是使用金剛石對頂壓砧技術(shù),11.7 GPa的壓強誘導(dǎo)出了超導(dǎo)零電阻,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的開始溫度為3.3 K(圖5);在 13.5 GPa 下上臨界場外推為 4.29 T[72].雖然 Cd3As2在 2.57 GPa的單軸壓下會發(fā)生四方到單斜的結(jié)構(gòu)相變,破壞了三維Dirac半金屬相[73],但理論仍指出這一高壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)可能具有拓撲特性[74].由于至今仍未能使用摻雜方法在Cd3As2中誘導(dǎo)出超導(dǎo),高壓手段表現(xiàn)出了特殊的重要性.

圖4 高壓誘導(dǎo)的 Bi2Te3和Bi2Se3 中的超導(dǎo) (a) 不同壓強下 Bi2Te3 中的超導(dǎo)相變[70];(b) Bi2Te3 的相圖和霍爾系數(shù)與壓強的關(guān)系[70];(c) 不同壓強下Bi2Se3中的超導(dǎo)相變[68];(d) Bi2Se3的相圖和載流子濃度與壓強的關(guān)系[68]Fig.4.SC in Bi2Te3 and Bi2Se3 induced by pressure:(a) SC transition in Bi2Te3 at various pressures[70];(b) SC phase diagram and Hall coefficient as a function of pressure[70] in Bi2Te3;(c) SC transition in Bi2Se3 at various pressures[68];(d) phase diagram and carrier density as a function of pressure in Bi2Se3[68].

圖5 高壓誘導(dǎo)的 Cd3As2 中的超導(dǎo) (a),(b)不同壓強下 Cd3As2 中的超導(dǎo)相變;(c) Cd3As2 在高壓下的相圖.引自文獻 [72]Fig.5.Superconductivity in Cd3As2 induced by pressure:(a),(b) SC transition in Cd3As2 at various pressures;(c) phase diagram of Cd3As2 under pressure.From Ref.[72].

WTe2和MoTe2作為第二類Weyl半金屬的典型代表,其層狀晶體結(jié)構(gòu)使得它們對壓強更加敏感.在 WTe2中,超導(dǎo)在 10.5 GPa 的壓強下開始出現(xiàn),其超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度在13.0 GPa的壓強下達到了 6.5 K[75](不同的工作中結(jié)果不盡相同).密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn),隨著壓強的增大,層間晶格常數(shù)比層內(nèi)的更快地減小[65].壓強不僅使得費米面處的空穴和電子口袋變大,還同時引入了新的口袋[65];由此帶來的費米面處態(tài)密度的增大有利于超導(dǎo)的出現(xiàn)(圖6(a),(b)).實驗測量得到的相圖[75]還指出,壓強可能是一種引起量子相變的方式 (圖6(c)).與此類似,MoTe2的Tc也可以通過高壓提高.在施加的壓強由常壓增加到1 GPa的過程中,Tc迅速上升,11.7 GPa 時達到了最高的 8.2 K[66];進一步增大壓強則導(dǎo)致 Tc的降低,使得Tc-P曲線表現(xiàn)為圓頂形[66](圖6(e)).通過分析其他實驗證據(jù),研究者認(rèn)為這種迅速的超導(dǎo)增強可能與MoTe2的1T' 和Td相之間的競爭有關(guān)[66].對靜水壓下的MoTe2的μ介子自旋旋轉(zhuǎn)實驗說明它的超導(dǎo)配對可能是拓撲非平凡的s+–形式[76].摻S的MoTe2的拓撲超導(dǎo)研究給出了s+–的實驗證據(jù)[77].

圖6 在第二類Weyl半金屬WTe2中高壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)和MoTe2中高壓增強的超導(dǎo) (a) DFT計算得到的WTe2的晶格常數(shù)和各向異性隨壓強的變化[65];(b)費米面在kakb面內(nèi)的輪廓線,隨著壓強的施加,費米面顯著變大,費米面附近態(tài)密度增大,從而有利于超導(dǎo)配對[65];(c)上半圖為根據(jù)實驗結(jié)果繪制出的WTe2相圖,綠色區(qū)域是高磁阻區(qū),紅色區(qū)域是超導(dǎo)相;下半圖為1 T,10 K下的霍爾系數(shù)(RH)和壓強的關(guān)系,插圖是其二階導(dǎo)數(shù),陰影部分指出RH反號和超導(dǎo)出現(xiàn)的壓強區(qū)域[75];(d) 高壓增強的MoTe2超導(dǎo)上臨界場和溫度的關(guān)系表現(xiàn)出多帶超導(dǎo)的特征[66];(e) MoTe2在高壓下的相圖,其中黑色和綠色符號分別是用電阻-溫度關(guān)系和XRD測得的從1T' 相到Td相的相變溫度[66]Fig.6.Pressure induced SC in WTe2 and pressure enhanced SC in MoTe2:(a) Lattice parameters and c/a as a function of applied pressure calculated by density functional theory (DFT)[65];(b) calculated evolution of Fermi surface contour in ab plane at various pressures.Fermi surface enlarges substantially with the application of pressure,which is favorable for the formation of Cooper pairs[65];(c) upper panel:measured phase diagram of WTe2.Green and red region respectively correspond to large magnetoresistance(LMR) and superconductivity (SC).Lower panel:Hall coefficient RH at 1 T and 10 K as a function of pressure.Inset is its second order derivative.The shaded area indicates where RH sign changes and SC takes place[75];(d) upper critical field as a function of temperature of pressure enhanced SC in MoTe2,whose behavior is reminiscent of multi-band SC[66];(e) phase diagram of MoTe2 under high pressure.Black and green symbols represent 1T' to Td structural phase transition temperature measured by resistivity and XRD[66].

除此以外,在第一類 Weyl半金屬 TaP中,70 GPa的壓強使得材料發(fā)生從四方到六角的結(jié)構(gòu)相變,伴隨著超導(dǎo)的出現(xiàn).當(dāng)壓強被釋放后,TaP可以保持高壓結(jié)構(gòu)相,因而在常壓下保持超導(dǎo)[78].計算指出TaP的高壓相也是Weyl半金屬相.而與其同家族的TaAs在14 GPa下就發(fā)生相同的結(jié)構(gòu)相變,但是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變在53 GPa以下都沒有被發(fā)現(xiàn)[79].

雖然高壓在誘導(dǎo)拓撲材料中的超導(dǎo)方面取得了很大成功,但它很難對這些超導(dǎo)的拓撲性質(zhì)給出確定性的結(jié)論.原因在于高壓裝置限制了研究手段的使用,使得對高壓超導(dǎo)的研究局限于電輸運性質(zhì)的測量等.一些更直接的探測拓撲超導(dǎo)的手段,如STM,很難使用.因此,對于 Bi2Te3,WTe2和Cd3As2等拓撲材料中高壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)是否是拓撲的還沒有確定性的證據(jù).高壓誘導(dǎo)的拓撲超導(dǎo)的應(yīng)用也受到限制.此外,高壓常常會導(dǎo)致樣品晶格常數(shù)的改變或結(jié)構(gòu)相變,因此只有在原位XRD或理論計算的輔助下才能充分理解高壓下的物態(tài).

5 摻雜調(diào)控手段

摻雜是在電子電路領(lǐng)域最早使用的調(diào)控手段之一,半導(dǎo)體之所以能夠廣泛地用于現(xiàn)代信息社會之中,一定程度上憑借的是通過在其中摻入雜質(zhì)原子靈活地改變其特性.在現(xiàn)代的凝聚態(tài)物理研究中,摻雜也是實現(xiàn)新奇的量子效應(yīng)的手段,比如量子反?；魻栃?yīng)最早就是在摻了Cr和Sb的Bi2Te3體系中得到實現(xiàn)[80].摻入的雜質(zhì)原子通過提供多余的電子或空穴,改變費米面的位置,就有可能形成有利于超導(dǎo)配對的電子結(jié)構(gòu),從而誘導(dǎo)出超導(dǎo)態(tài).

在拓撲材料中,通過摻雜在Bi2Se3中誘導(dǎo)出的超導(dǎo)是最為著名的例子之一.雖然理論指出Bi2Se3體態(tài)有較大的全局帶隙[12],實驗中看到的Bi2Se3卻是電子摻雜的[14],從而在費米面處有非零的電子態(tài)密度.Hor等[81]通過混合Cu,Bi和Se粉末共同熔融后冷卻結(jié)晶,獲得了層間摻雜(CuxBi2Se3)和替代摻雜(CuxBi2–xSe3)的兩種化合物.輸運實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)層間摻雜濃度合適 (0.1≤x≤0.3)時,樣品表現(xiàn)出了清晰的超導(dǎo)特性(結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示).x在0.12附近時超導(dǎo)最強,開始轉(zhuǎn)變溫度 Tc達到了3.8K (圖7(b)),垂直于層和層內(nèi)方向的臨界磁場分別接近 2T和5T.而在替代摻雜的樣品中則沒有觀察到超導(dǎo)現(xiàn)象.

在CuxBi2Se3中誘導(dǎo)出的超導(dǎo)是否具有拓撲性,自然成為人們所追問的問題.作為拓撲絕緣體的代表,Bi2Se3有線性色散的拓撲表面態(tài).如果體態(tài)的超導(dǎo)能夠通過近鄰效應(yīng)使表面態(tài)打開超導(dǎo)帶隙,這便很可能成為二維的拓撲超導(dǎo)體系[82].Wray等[83]通過ARPES實驗驗證了在超導(dǎo)所需的摻雜范圍內(nèi),CuxBi2Se3仍然存在線性色散的拓撲表面態(tài)并且和體態(tài)不簡并,從而外加磁場下其表面有可能存在包含Majorana零能模的磁通渦旋.后續(xù)的STM實驗已經(jīng)看到了磁通渦旋中的零壓電導(dǎo)峰 (zero bias conductance peak,ZBCP)(圖7(d)),但由于實驗精度的限制,還沒有很好地和平庸的束縛態(tài)區(qū)分開[84].

其他研究手段的引入揭示了CuxBi2Se3中更激動人心的可能.在核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)實驗中,Matano 等[85]觀察到在超導(dǎo)臨界溫度以下,Se原子核的奈特移位在層內(nèi)表現(xiàn)出了兩重對稱性,形成晶體的三重對稱性的自發(fā)破缺.同時考慮到比熱測量指出的超導(dǎo)完全帶隙[86],Fu[87]從理論上說明了這只可能源于CuxBi2Se3晶體點群D3d的不可約表示Eu對應(yīng)的奇宇稱配對,因此CuxBi2Se3中的體態(tài)超導(dǎo)可能是有向列性質(zhì)的時間反演不變拓撲超導(dǎo).CuxBi2Se3超導(dǎo)的向列性得到了比熱實驗[88]和STM研究[84]的驗證.進一步確定CuxBi2Se3中超導(dǎo)的拓撲性需要確定其費米面的形狀.通過SdH振蕩和ARPES探測不同摻雜濃度下的費米面,Lahoud等[89]發(fā)現(xiàn),摻雜濃度低時,費米面是包含Γ點的封閉橢球;摻雜濃度較高(能夠誘導(dǎo)超導(dǎo))時,費米面是柱狀開費米面.在第二種情況下,超導(dǎo)體的上下表面有完全的帶隙,Majorana費米子存在于樣品的側(cè)面,可以在樣品表面的原子臺階處觀察到.實驗上,Sasaki等[90]使用軟點接觸方法測量得到了ZBCP(圖7(c)).然而,超導(dǎo)區(qū)域的ZBCP卻未能在STM實驗中被觀測到[83],這還有待進一步的研究.

在體材料中實現(xiàn)摻雜需要精確的原料配比和生長方式的控制.在實際的材料制備的過程中,產(chǎn)物中元素比例未必和原料元素配比相同[91].同時,這也對新材料的結(jié)構(gòu)確定提出了挑戰(zhàn).使用能量色散X射線譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDX)可以確定產(chǎn)物中元素配比,但不能準(zhǔn)確確定摻雜的具體方式.原子的摻雜方式與摻雜的均勻性需要綜合XRD、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)和理論計算等多種方式來確定.在 Hor等[81]的 CuxBi2Se3樣品中,磁化測量說明超導(dǎo)比例可能只有20%左右,且沒有出現(xiàn)超導(dǎo)零電阻,表明樣品中可能同時存在層間摻雜和替代摻雜兩種摻雜方式.Kriener等[92]使用電化學(xué)方法制備CuxBi2Se3樣品,將超導(dǎo)比例提高到了50%,并可以更好地保證層間摻雜.

除了Cu原子之外,在Bi2Se3中摻入Sr原子[91]和Nb原子[93?95]都能誘導(dǎo)出超導(dǎo)態(tài),它們超導(dǎo)的拓撲性也獲得了一定的實驗證據(jù).與CuxBi2Se3相比,SrxBi2Se3在空氣中更穩(wěn)定[91],而計算指出NbxBi2Se3可能有磁性的基態(tài)[93].

在拓撲半金屬中實現(xiàn)摻雜誘導(dǎo)的超導(dǎo)也是值得嘗試的研究方向,目前已經(jīng)取得了一定的成果.第二類Weyl半金屬MoTe2未摻雜時在常壓下雖然可以發(fā)生超導(dǎo)相變,但Tc只有0.1 K左右[66];通過S摻雜得到的MoTe1.8S0.2超導(dǎo)臨界溫度達到了1.27 K[77].比熱和電輸運的測量結(jié)果指出摻S的MoTe2中的超導(dǎo)有雙帶特性,并且可能是s+–超導(dǎo)[77].STM研究進一步觀察到了表面超導(dǎo)增強,這被認(rèn)為可能和Weyl半金屬的費米弧表面態(tài)有關(guān)[77](圖8).此外,在常壓下不超導(dǎo)的第二類 Weyl半金屬 WTe2中,K 摻雜可以誘導(dǎo)出 Tc≈2.6 K的超導(dǎo)態(tài)[96].

近期,另一種新的調(diào)控方式引起了人們的注意.在第一類Weyl半金屬TaAs家族中,Bachmann等[97]使用聚焦離子束(FIB)對樣品表面進行選擇性曝光.由于N族元素在樣品表面的結(jié)合能不及ⅤB族元素,在合理控制的離子轟擊下,樣品表面會出現(xiàn)富金屬層.而Ta和Nb分別是 Tc為 4.5 K和9.2 K 的超導(dǎo)體,樣品表面因此可以表現(xiàn)出超導(dǎo)特性,從而形成了超導(dǎo)體和拓撲半金屬的異質(zhì)結(jié).

圖7 CuxBi2Se3 中的非常規(guī)超導(dǎo) (a) 能夠發(fā)生超導(dǎo)相變的層間 Cu 摻雜 Bi2Se3 結(jié)構(gòu)示意圖[81];(b) 輸運測得的 Cu0.12Bi2Se3 超導(dǎo)在電阻率-溫度)(ρ-T)關(guān)系中的反映,左下角插圖是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變區(qū)的放大,上方插圖為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中電阻率隨垂直于面的磁場強度的關(guān)系,右下方插圖是不同摻雜方式和比例的樣品Seebeck系數(shù)隨溫度的關(guān)系,說明了填隙方式摻入Cu有更好的摻雜效果[81];(c)在點接觸譜中觀察到的CuxBi2Se3超導(dǎo)的ZBCP[90];(d) STM觀測到的Cu0.31Bi2Se3在電子溫度310 mK和0.2 T的垂直磁場下磁通渦旋中的ZBCP[84]Fig.7.Unconventional superconductivity in CuxBi2Se3:(a) Structure of Cu intercalated Bi2Se3 where superconductivity is possible[81];(b) resistivity-temperature) relation(ρ-T) relation of Cu0.12Bi2Se3.Lower left inset magnifies the superconductivity transition region.Upper inset shows resistivity as a function of perpendicular magnetic field.A third inset shows Seebeck coefficients of differently doped materials,where we can see doping effect is stronger for intercalated Bi2Se3[81];(c) ZBCP in point contact spectrum (PCS) of superconducting CuxBi2Se3[90];(d) ZBCP observed in vortex cores of Cu0.31Bi2Se3 surface under 0.2 T perpendicular magnetic field at effective electron tempearature 310 mK by STM[84].

6 近鄰效應(yīng)調(diào)制界面超導(dǎo)

近鄰效應(yīng)調(diào)制的拓撲超導(dǎo)信號,最早在半導(dǎo)體納米線中被實驗發(fā)現(xiàn).其利用超導(dǎo)近鄰效應(yīng)和強自旋軌道耦合的相互作用,產(chǎn)生等效的p波超導(dǎo)體[98?100].這一方式得到的Majorana零能模并非來自內(nèi)源的拓撲電子態(tài),而是來自外源的能帶結(jié)構(gòu)工程手段.實際上更好的方式是利用拓撲絕緣體的內(nèi)源性強自旋軌道耦合來實現(xiàn)拓撲超導(dǎo).Fu和Kane[101]在2008年理論提出可以用s波配對的常規(guī)超導(dǎo)體通過近鄰效應(yīng)在拓撲絕緣體中誘導(dǎo)出拓撲超導(dǎo),拓撲絕緣體使得系統(tǒng)受到時間反演對稱性的保護,在磁通渦旋處產(chǎn)生更為穩(wěn)定的Majorana零能模.隨后Stanescu等[102]進一步從微觀角度對s波超導(dǎo)和拓撲材料界面的超導(dǎo)近鄰效應(yīng)進行研究,發(fā)展出一套低能理論模型.

實驗上,上海交通大學(xué)賈金鋒實驗組[103]通過分子束外延 (molecular beam epitaxy,MBE)技術(shù)在NbSe2襯底上生長出單晶Bi2Se3薄膜,使用原位的STM/掃描隧道譜 (scanning tunneling spectroscopy,STS)和 ARPES,發(fā)現(xiàn)了薄膜中超導(dǎo)和拓撲的共存.由于渦旋中央準(zhǔn)粒子態(tài)的最低能級很難被STM分辨,因此通過普通的STM/STS技術(shù)很難區(qū)分Majorana零能模,于是賈金鋒實驗組[104]于2016年借鑒了He等[105]提出的在一維拓撲超導(dǎo)中對于Andreev反射的自旋分辨探測手段,利用磁性STM針尖對磁通渦旋(vortex)中的信號進行自旋分辨(圖9).如果體系處于拓撲超導(dǎo)狀態(tài),處于磁通渦旋中央的自旋波函數(shù)總是嚴(yán)格指向外磁場方向,所以實驗中自旋向上和向下的電導(dǎo)通道出現(xiàn)的顯著差別,可以作為Majorana零能模的一項證據(jù).

圖9 自旋分辨針尖對Bi2Se3薄膜上磁通探測的示意圖 (a)在渦旋中心自旋向上極化的Andreev反射具有高電導(dǎo)值,因為一個自旋向上入射的零能電子被自旋向上Majorana零能模反射為空穴;(b)在渦旋中心自旋向下極化的安德略夫反射具有低電導(dǎo)值,因為入射電子和Majorana零能模的自旋無法配對.引自文獻[104]Fig.9.Schematic diagram of a spin selective tip on a vortex:(a) Illustration of spin selective Andreev reflection in spin polarized(M↑) STM/STS on a vortex center r=0 in an interface of a topological insulator and s-wave superconductor.An incoming spinup electron of zero energy is reflected as an outgoing spin-up hole induced by Majorana zero mode with spin-up at r=0,which gives out a higher tunneling conductance;(b) an incoming spin-down electron of zero energy is reflected directly because of the mismatch of the spins of the electron and the Majorana zero mode,which results in a lower tunneling conductance.From Ref.[104].

在對超導(dǎo)和拓撲性質(zhì)的探索中,輸運實驗也具有重要的作用[106].美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的研究組通過輸運實驗,證實Bi2Se3納米線中可能具有超導(dǎo)近鄰效應(yīng)調(diào)制出的拓撲超導(dǎo)信號.他們通過超導(dǎo)鎢電極探測到一維Bi2Se3納米線中的超導(dǎo)電流和多重Andreev反射[107].由于多重Andreev反射的通道長度遠遠大于正常輸運的散射距離,因此在Bi2Se3納米線中近鄰效應(yīng)引發(fā)的拓撲超導(dǎo)電流傾向于彈道散射的表面態(tài)通道.此外,Bi2Se3納米線中的零壓電導(dǎo)峰信號,和徐洪起實驗組[108]Nb-InSb半導(dǎo)體納米線的實驗很類似,預(yù)示著Majorana零能模在Bi2Se3納米線體系中存在的可能性.

有趣的是,高維拓撲絕緣體的一維hinge態(tài)也能通過近鄰效應(yīng)形成拓撲超導(dǎo)體.最近J?ck等[109]通過Nb的近鄰效應(yīng),在高階拓撲絕緣體Bi臺階處的拓撲hinge態(tài)中誘導(dǎo)出可能的拓撲超導(dǎo)(圖10).由于只有在拓撲超導(dǎo)體的邊界態(tài)才能產(chǎn)生Majorana零能模,該實驗組利用鐵磁雜質(zhì)對時間反演對稱性的破壞作用,在一維hinge態(tài)的邊界探測到Majorana零能摸.自旋極化的STM針尖排除了弱反局域化 (week anti-localization),近藤效應(yīng)(Kondo effect)等自旋不分辨的干擾因素的解釋,也分辨出了正能量Shiba態(tài)(圖10(c)中紅色曲線)的貢獻,證實零壓電導(dǎo)峰應(yīng)當(dāng)來自非平凡的Majorana零能模.

此外,大量其他Dirac材料也能由近鄰效應(yīng)誘導(dǎo)拓撲超導(dǎo),如三維Dirac半金屬Cd3As2[110],以及具有奇異堆積結(jié)構(gòu)的2M相的TMD材料WS2[111].除了拓撲材料,超導(dǎo)襯底上一維鐵磁系統(tǒng)也是一種能實現(xiàn)Majorana零能模的重要系統(tǒng),其中超導(dǎo)與鐵磁的相互作用也是凝聚態(tài)的重要研究方向[112,113].目前實驗上在超導(dǎo)襯底上的鐵原子鏈端點[114]、鐵基超導(dǎo)體中的磁通渦旋[115],以及單層FeSe上的Fe原子[116]都發(fā)現(xiàn)了Majorana零能模的證據(jù).

7 針尖點接觸手段

點接觸是傳統(tǒng)的研究材料超導(dǎo)特性的手段[117].實驗上,可以通過微納米加工、銀膠連接和針尖接觸等方式,形成兩種材料之間的局域隧穿結(jié)[118](圖11).通過測量微分電導(dǎo)譜,可以得到樣品超導(dǎo)序參量和配對機制等信息.其中,針尖點接觸手段的基本實驗構(gòu)型如圖11所示,通過針尖和樣品的直接接觸形成隧穿結(jié).電流極和電壓極分布在針尖和樣品上,使用鎖相測量技術(shù)可以測得隧穿電導(dǎo).相較于STM技術(shù)對樣品的無損害測量,針尖點接觸要求針尖直接接觸樣品,它的優(yōu)勢在于:1)針尖可以穿透樣品暴露在外的表面,與干凈的樣品表面接觸;2) 點接觸電阻可以通過進針或退針來調(diào)節(jié)[118].此外,近些年來,針尖點接觸作為一種對樣品施加局域調(diào)制的手段日益受到人們的關(guān)注.針尖對局域施加的影響可以使得其進入新的物態(tài).針尖點接觸誘導(dǎo)的超導(dǎo)態(tài)指使用非超導(dǎo)的針尖和樣品觀察到的超導(dǎo)譜形和其他超導(dǎo)特性.具體而言,針尖點接觸的以下幾種作用可能誘導(dǎo)超導(dǎo)態(tài)的出現(xiàn).

1)局部壓強.針尖接觸樣品時對樣品局部施加的壓強與單軸壓類似,因此,單軸壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)態(tài)也可能通過針尖點接觸實現(xiàn).使用針尖點接觸代替單軸壓測量,可以獲得壓強誘導(dǎo)的超導(dǎo)的譜學(xué)信息,從而對其超導(dǎo)機制有更直接的理解.這從一定程度上彌補了高壓誘導(dǎo)超導(dǎo)的缺點.

圖10 Bi(111)雙層臺階邊界態(tài)的Majorana零能模 (a) Bi(111)面上雙層臺階的卡通示意圖,其中Nb (110)襯底提供超導(dǎo)近鄰效應(yīng),鐵原子簇提供質(zhì)量壁壘;(b) 緊束縛模型計算得到的空間分辨低能局域態(tài)密度圖,其中各顏色箭頭與圖(a)中對應(yīng);(c) 三種顏色箭頭所在位置的點譜;(d),(e) 由緊束縛模型計算的能帶結(jié)構(gòu),(d)中磁場與邊緣A平行,而(e)中磁場包含垂直邊緣A的分量,其中ΔH為鐵磁雜化的能隙,而ΔM為高簡并點的Zeeman劈裂.引自文獻[109]Fig.10.Topological superconductivity and Majorana zero modes in the topological edge state of a Bi(111) bilayer:(a) Schematic representation of a hexagonal Bi bilayer island sitting on the surface of a Bi(111) thin film and exhibiting topological helical states on every other edge.Topological superconductivity DSC is induced into these helical states by superconducting proximity from the underlying Nb(110) substrate.Attaching a ferromagnetic cluster to the bilayer edge can open a magnetic hybridization gap.An MZM is localized at the mass domain wall,which is realized at the cluster-helical edge state interface,and can be detected in STM experiments;(b) spatially resolved low-energy local density of states (LDOS) calculated from a tight binding model for the edge state cluster arrangement shown in (a).The LDOS is a spectroscopic line cut taken along the A edge in (a);(c) point spectra extracted from the calculated spectroscopic line cut shown in (b) (positions indicated by the colored triangles);(d),(e) calculated band structure along the G-M direction from a tight-binding model of a Bi(111) bilayer,for which the A edge is coupled to the spinpolarized d-bands of a ferromagnetic cluster,resulting in a magnetic hybridization gap and a Zeeman gap.In (d),the cluster magnetization is parallel to the A edge M=(Mx,0,0);in (e),it has an additional component of the same amplitude perpendicular to the A edge M=(Mx,My,0);The wave function weight on the Bi(111) edge in contact with the cluster is represented by symbol size and position on color scale.The magnetic hybridization gap,spanning the entire Brillouin zone,and the Zeeman gap at the high-symmetry point are indicated.From Ref.[109].

2)局部摻雜效應(yīng).金屬針尖常被用于針尖點接觸實驗,它們在和半金屬、半導(dǎo)體、絕緣體接觸時可以對其進行電子或空穴的摻雜,從而改變樣品局部的電子態(tài)密度,可能有利于超導(dǎo)的出現(xiàn).

3)界面效應(yīng).在二維超導(dǎo)領(lǐng)域,界面超導(dǎo) (如LaAlO3/SrTiO3界面[119])和界面效應(yīng)增強的超導(dǎo)(如FeSe/SrTiO3界面[120])是重要的研究課題.針尖點接觸形成了樣品和針尖的界面,因此在討論誘導(dǎo)超導(dǎo)時界面效應(yīng)也是不可忽視的.

在不同的點接觸實驗手段中,局部摻雜效應(yīng)和界面效應(yīng)普遍存在,而局部壓強是針尖點接觸所特有的.而且,在針尖點接觸中,三種效應(yīng)同時存在,區(qū)別它們貢獻的強弱需要控制實驗和細致的理論分析.例如,通過對比不同硬度的針尖點接觸和銀膠軟點接觸,可以分析局部壓強在誘導(dǎo)的超導(dǎo)中的重要性;通過對比針尖點接觸和單軸壓誘導(dǎo)的超導(dǎo),可以分析摻雜和界面效應(yīng)的影響等[118].

圖11 三種點接觸結(jié)構(gòu)的示意圖 (a) 用納米微加工技術(shù)實現(xiàn)的隧穿結(jié);(b) 使用銀膠的軟點接觸;(c) 針尖硬點接觸.引自文獻[118]Fig.11.Schematics of three common point contact configuration:(a) Tunneling junction fabricated by nanolithography;(b) soft point contact using silver paint;(c) hard point contact configuration,also called needle-anvil configuration.From Ref.[118].

針尖點接觸誘導(dǎo)超導(dǎo)最重要的成果,是在拓撲Dirac半金屬單晶Cd3As2[121]、多晶Cd3As2[122]和Weyl半金屬TaAs[123,124]中誘導(dǎo)出非常規(guī)的超導(dǎo)態(tài).在 Cd3As2中,約 10 GPa 的單軸壓可以誘導(dǎo)出超導(dǎo)態(tài)[72].與之對應(yīng),使用鎢針尖可以實現(xiàn)針尖點接觸誘導(dǎo)的超導(dǎo),而軟點接觸則不能誘導(dǎo)出超導(dǎo)態(tài),說明在針尖點接觸誘導(dǎo)超導(dǎo)中壓強會起作用[121].50 GPa以下單軸壓在Cd3As2中誘導(dǎo)的超導(dǎo)Tc最高達到4 K左右,但在針尖點接觸實驗中卻觀察到了Tc高達7.1 K的超導(dǎo)態(tài),說明摻雜或界面效應(yīng)在誘導(dǎo)Cd3As2超導(dǎo)中也是不可忽視的[121].對點接觸超導(dǎo)譜形的分析進一步揭示了超導(dǎo)的非常規(guī)特性.Cd3As2的點接觸超導(dǎo)譜形包含了三個顯著的特征:1) 零壓電導(dǎo)峰;2) 對稱分布的雙電導(dǎo)峰;3) 對稱分布的雙電導(dǎo)谷 (圖12(b)).從 Cd3As2體電子結(jié)構(gòu)分析,針尖誘導(dǎo)的超導(dǎo)有如下幾種可能的機制:谷間配對的常規(guī)s波超導(dǎo);谷內(nèi)配對的準(zhǔn)二維螺旋p波超導(dǎo)和表面態(tài)的準(zhǔn)一維的拓撲超導(dǎo)[121].其他機制,如臨界電流效應(yīng)也可能解釋實驗中觀察到的譜形的部分特征[121].但在一個譜上同時觀測到這三種特征更傾向于說明Cd3As2超導(dǎo)的非常規(guī)性,并且可能是拓撲超導(dǎo).

圖12 針尖點接觸在拓撲半金屬Cd3As2和TaAs中誘導(dǎo)的超導(dǎo) (a) Cd3As2中零偏壓點接觸微分電導(dǎo)與溫度的關(guān)系,電阻的下降可以被磁場抑制,這意味著它代表超導(dǎo)相變,插圖是針尖點接觸實驗裝置示意圖[121];(b) 不同溫度下歸一化的鎢針尖Cd3As2點接觸微分電導(dǎo)譜[121];(c),(d) PtIr針尖點接觸在TaAs中測得的超導(dǎo)[123]Fig.12.Tip induced superconductivity in topological semimetal Cd3As2 and TaAs:(a) Zero-bias point contact differential resistance of Cd3As2 as a function of temperature with W tip,magnetic field suppresses resistance drop,which signals a SC transition[121];(b) normalized point contact differential conductance spectrum of Cd3As2 with W tip[121];(c),(d) superconductivity in TaAs induced by PtIr tip[123].

在第一類Weyl半金屬TaAs中,盡管還沒有高壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)的報道[79],針尖點接觸已經(jīng)成功地在其中誘導(dǎo)了超導(dǎo),展現(xiàn)了其較強的調(diào)制能力.使用較硬的PtIr針尖,通過步進電機的進針方式,樣品的超導(dǎo)臨界溫度達到了 Tc=5.9 K(圖12(c)).其點接觸超導(dǎo)譜形表現(xiàn)出了豐富的結(jié)構(gòu):1) 零壓電導(dǎo)峰;2) 零壓附近的電導(dǎo)平臺和對稱的雙電導(dǎo)峰;3) 雙電導(dǎo)谷[123](圖12(d)).而使用較軟的銀針尖以及手動進針的方式則觀察到了不同的超導(dǎo)譜形[124].可見,針尖誘導(dǎo)的超導(dǎo)對針尖有很大敏感性.針尖點接觸誘導(dǎo)的TaAs超導(dǎo)是否是拓撲超導(dǎo)還需要進一步的實驗和理論的檢驗.

針尖點接觸作為一種調(diào)制和研究超導(dǎo)的實驗手段,還有很大的探索空間.一方面,目前實驗參數(shù)的控制還不完善.例如,針尖和樣品間的壓強大小與有效接觸面積的大小還沒有很好的確定方法;針尖作用下樣品局部的晶格畸變或結(jié)構(gòu)相變也還不能很好地判斷.在針尖的選擇上,拓展使用鐵磁針尖,可以研究非常規(guī)的p波與拓撲超導(dǎo)等.另一方面,通過和其他探針技術(shù),如針尖增強的拉曼譜學(xué)、STM等的結(jié)合,研究在針尖點接觸區(qū)域之外的聲子模式和超導(dǎo)性質(zhì)對于加深對針尖誘導(dǎo)的超導(dǎo)的理解有重要意義[118].可以預(yù)期,隨著實驗技術(shù)和理論模型的進步,針尖點接觸技術(shù)將在拓撲超導(dǎo)的探索中起到更大的作用.

8 總結(jié)與展望

拓撲超導(dǎo)與拓撲量子計算已經(jīng)成為近年來人們最為關(guān)注的話題之一.目前,最引人注目的實現(xiàn)拓撲超導(dǎo)的方式是基于半導(dǎo)體納米線和s波超導(dǎo)體的界面,近期已經(jīng)在其中實現(xiàn)了量子化的Majorana零能模[100].與此相比,利用柵極調(diào)制、摻雜、高壓、針尖調(diào)制、近鄰效應(yīng)等方式在拓撲材料(拓撲絕緣體和拓撲半金屬)中調(diào)制超導(dǎo),因材料自身的拓撲性質(zhì),一旦確信有拓撲超導(dǎo),可能更容易普及和應(yīng)用,因此有廣闊的發(fā)展前景.

本文重點介紹了一些潛在的本征拓撲超導(dǎo)體,并重點討論了目前已經(jīng)成功地在公認(rèn)的拓撲絕緣體和拓撲半金屬中調(diào)制出超導(dǎo)的方法.柵極、摻雜、高壓和針尖點接觸的調(diào)制手段,可以增強材料本身的超導(dǎo),或在本來不超導(dǎo)的材料中誘導(dǎo)出超導(dǎo).此外,通過超導(dǎo)近鄰效應(yīng),也可以在拓撲材料中誘導(dǎo)出超導(dǎo).使用這些方式調(diào)制得到的超導(dǎo)是否具有拓撲性質(zhì),還需要通過對超導(dǎo)配對方式等的研究來確定.

值得指出的是,拓撲超導(dǎo)目前還處在基礎(chǔ)研究階段.本文只是揭示了拓撲超導(dǎo)的可能實現(xiàn)方案,還遠沒有達到確認(rèn)并應(yīng)用拓撲超導(dǎo)的程度.因此,未來至少有兩個方面還需要深入的研究:一是找到更多的拓撲超導(dǎo)候選材料或在更多的拓撲材料中調(diào)制出超導(dǎo)態(tài);二是通過改善實驗條件確認(rèn)這些超導(dǎo)的拓撲特性.在這些工作的基礎(chǔ)上,才能探索拓撲超導(dǎo)的應(yīng)用可能,如拓撲量子計算等.總之,拓撲材料中的超導(dǎo)是一個前景廣闊的研究方向,值得更多的關(guān)注和深入的研究.

感謝北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心的劉彥昭、劉超飛的有益討論.