朱衛(wèi)華

（東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院藝術(shù)設(shè)計(jì)系，廣東東莞 523808）

毛纖維屬于蛋白質(zhì)纖維，光澤度高且彈性大，擁有良好的吸濕、保暖、抗皺及耐磨性能［1］，其織物深受消費(fèi)者喜愛。毛纖維鱗皮層會阻擋水及化學(xué)藥劑進(jìn)入內(nèi)部，用等離子體對毛織物進(jìn)行改性處理，可以在毛纖維表層引入親水性基團(tuán)，提高毛纖維的親水性能，進(jìn)而改善毛織物的各項(xiàng)性能，為毛織物的后續(xù)加工提供便利［2］。毛織物的氈縮性使羊毛服飾在洗水時(shí)易氈合，變厚發(fā)硬、彈性降低，手感粗糙，嚴(yán)重影響了毛織物的外觀與服用性能［3］。毛織物在經(jīng)過等離子體處理和自清潔整理后具有一定的自清潔能力，在紫外光照射下，附著在毛織物表面的污漬可以被分解，然后自動脫落。毛織物的自清潔是在無水洗、無人工清潔的情況下完成的，節(jié)約了水資源和人力資源，環(huán)保高效。本文綜述了毛織物自清潔的機(jī)理、影響因素和研究現(xiàn)狀，以及等離子體處理對毛織物自清潔性能的影響。

1 毛織物自清潔機(jī)理

毛織物自清潔主要分為疏水性和親水性自清潔。疏水性自清潔是織物表面的納米級微小粗糙突起讓固體與液體表面之間存留空氣，導(dǎo)致固液間的幾何面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際接觸面積，從而使織物表面具有疏水性。疏水性自清潔一般通過化學(xué)、物理整理，使織物具有納米級粗糙表面，形成超疏水性表面；在疏水性表面上的水珠容易帶走表面的粉塵和污漬，使織物具有一定的自清潔性能。

親水性自清潔是利用過渡金屬氧化物的光催化氧化效應(yīng)，使有機(jī)污染物在光照下分解。一般采用納米SiO2、TiO2、SnO2、CeO2等金屬氧化物對織物表面進(jìn)行涂層、浸泡或其他特殊整理。納米TiO2價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、環(huán)保，光催化氧化反應(yīng)效率較高，所以織物親水性自清潔整理大多采用納米TiO2及其摻雜物。用等離子體對毛織物進(jìn)行預(yù)處理可以提高納米TiO2、SiO2等對毛織物表面的附著力，從而提高毛織物的自清潔能力。

1.1 疏水性自清潔機(jī)理

疏水性自清潔機(jī)理是建立在趨于180°固-液界面接觸角的基礎(chǔ)上來實(shí)現(xiàn)的。固-液界面接觸角模型來自于Young［4］對固體表面液滴接觸角和各界面張力間關(guān)系的研究，模型Young 方程認(rèn)為接觸角與潤濕性能成反比。模型Young 適用于光滑理想表面，并不適用于粗糙固體表面，粗糙固體表面的固-液界面接觸角是表觀接觸角，與介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、表面物理性質(zhì)以及整體結(jié)構(gòu)皆有關(guān)系。Wenzel 認(rèn)為當(dāng)常用接觸角小于90°時(shí)，表觀接觸角隨著表面粗糙度的增加而增大，表面更加疏水。［5］Cassie 提出復(fù)合接觸角概念，認(rèn)為不同位置的固體表面具有各自獨(dú)特的固體接觸角，Cassie 理論適用于由不同化學(xué)物質(zhì)組成的固體材料表面。［6］

1.2 親水性自清潔機(jī)理

光催化氧化機(jī)理來源于光生電子-空穴理論［7］，該理論認(rèn)為過渡金屬氧化物（常用TiO2）的光吸收閾值λ 和帶隙之間有一定的關(guān)系，用小于TiO2最大吸收波長的紫外光進(jìn)行照射，TiO2能吸收光能，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶上，從而形成高活性光生電子（e-）并產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），遷移到粒子表面與O2或H2O 等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，過程中產(chǎn)生的羥基自由基能夠與有機(jī)污染物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將有機(jī)污染物降解為H2O 和CO2等小分子［8］。TiO2的光催化自清潔機(jī)理可以歸納為：（1）在光照作用下，污漬（有機(jī)污染物）由于TiO2的光催化被降解為CO2；（2）TiO2的超親水性使液體在固體表面完全鋪展開并將污漬與織物隔開，污漬會隨著液體的鋪展被自動帶走。

2 毛織物自清潔的影響因素

影響羊毛自清潔性能的因素主要考慮TiO2的相關(guān)情況，比如如何提高TiO2的光催化效率，如何提高TiO2在羊毛織物上的附著量。

2.1 TiO2物理結(jié)構(gòu)

TiO2有3 種晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦型。3 種晶體結(jié)構(gòu)的相對密度、電子結(jié)構(gòu)、禁帶寬度及鍵長都有所不同，導(dǎo)致催化活性各異，其中銳鈦礦型的光催化活性最好，但對皮膚有一定的腐蝕性；金紅石型次之，最適合用作紫外線吸收劑；板鈦礦型最差，基本不具有催化活性。

TiO2顆粒大小也是影響催化活性的重要因素，粒徑越小，比表面積越大，越有利于有機(jī)物的吸附。An?po 等［9］研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2對丙炔的光催化反應(yīng)速率隨著TiO2粒徑的減小而加快。Choi 等［10］發(fā)現(xiàn)1～3 nm 小粒徑TiO2具有較多的體相和表面缺陷，導(dǎo)致其光催化活性下降。另外，TiO2粒徑越小，分散在單位溶液中的粒子數(shù)越多，對光的吸收效率越高，反應(yīng)速率就越快；空穴和光生電子的復(fù)合概率越小，光催化性能越好。

2.2 TiO2溶膠用量和溶液pH

TiO2溶膠用量過低，納米粒子數(shù)量少，反應(yīng)活性位置少；溶膠用量過高，納米粒子數(shù)量多，溶液不透明，光強(qiáng)度被削弱，反應(yīng)速率下降，所以，TiO2溶膠用量合適為好。

冷文華等［11］研究了溶液pH 對TiO2光催化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，pH 增大導(dǎo)致TiO2表面—OH 和羥基自由基增加，提升了苯胺的反應(yīng)速率；在溶液pH約為7 時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)最大值，有利于TiO2光催化性能的提高；pH 在7～9 時(shí)，光催化效果變化不明顯。另外，不同反應(yīng)物溶液，最佳pH 也有所不同。

2.3 照射光源與光強(qiáng)

在照射光波長確定的情況下，照射光強(qiáng)度的平方根與TiO2的光催化效率成線性關(guān)系。Ollis 等［12］研究了TiO2光催化活性與光源和光強(qiáng)度之間的關(guān)系，并對之前的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了理論修正。指出在低強(qiáng)度光照射時(shí)，TiO2的光催化效率與光強(qiáng)度成正向關(guān)系；在光照強(qiáng)度較大時(shí)，TiO2的光催化效率與光強(qiáng)度無關(guān)。Choi 等［10］在研究TiO2對CHCl3的光催化降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，除了上述線性關(guān)系外，在光強(qiáng)度較小時(shí)，TiO2的量子產(chǎn)率較高，在光強(qiáng)度較大時(shí)則較低?？傮w來說，當(dāng)光照波長在250～400 mm 時(shí)，TiO2均有光催化活性，只是在光強(qiáng)度超過一定值時(shí)，中間產(chǎn)物在催化表面的競爭性復(fù)合導(dǎo)致其光催化活性降低［13］。

2.4 預(yù)處理

Daoud［14］等研究了毛纖維的自清潔能力。用丁二酸酐對毛纖維進(jìn)行酐化預(yù)處理，可以使毛織物獲得羧基，對TiO2接枝到毛纖維表面起了很大的作用，接枝了TiO2的酐化纖維降解亞甲基藍(lán)的速率比負(fù)載TiO2顆粒的蛋白質(zhì)纖維快33%，增加的TiO2顆粒附著量提升了毛纖維的自清潔能力。

Montazer 等［15］采用KMnO4對羊毛織物進(jìn)行氧化預(yù)處理，可以提高TiO2在毛織物表面的附著力。

Tung 等［16］使用非離子型潤濕劑對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，縮短了毛織物的潤濕時(shí)間，增加了毛織物的親水能力，增強(qiáng)了TiO2的光催化氧化效果。

張興濤等［17］用鈦酸四正丁酯對羊毛纖維進(jìn)行改性處理，毛纖維的熱學(xué)性能變化很小，但紫外線吸收能力增強(qiáng)，斷裂伸長率也有所增加，摩擦效應(yīng)減小，具有光催化及自清潔性能。

2.5 摻雜劑的復(fù)合

徐章捷［18］使用貴金屬Ag 等摻雜TiO2后對毛織物進(jìn)行整理，將TiO2溶膠與SiO2溶膠按一定比例復(fù)合成TiO2/SiO2溶膠后，自清潔效果比純TiO2溶膠好。

黃雅麗等［19］通過摻雜稀土離子La+與TiO2復(fù)合形成La/TiO2光催化劑，用于降解乙烯丙酮等有機(jī)物。使用原位紅外技術(shù)進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過摻雜復(fù)合后，TiO2顆粒的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，銳鈦礦型TiO2的量明顯增多，禁帶寬度增大，顆粒的比表面積變大，使TiO2與有機(jī)物的接觸面積和接觸概率增大，復(fù)合TiO2顆粒的光催化活性得以提升，織物的自清潔效果更好。

3 毛織物自清潔的研究現(xiàn)狀

胡海霞等［20］在結(jié)合分析毛織物特點(diǎn)和特殊性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)出適合毛織物的自清潔整理劑與整理工藝。結(jié)果表明，納米材料的自清潔特性對于有機(jī)污染物具有非常好的自清潔效果，在3 天以內(nèi)就能將有機(jī)污染物完全分解。

趙先麗等［21］在毛、氨綸和滌綸混紡織物的表面構(gòu)造納米尺寸、凹凸相間、幾何形狀互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)，使毛混紡織物拒水拒油。此外，毛混紡織物還具有優(yōu)異的自清潔性能。

劉師［22］采用等離子體技術(shù)對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，在毛纖維表面引入自由基，然后再采用SiO2/TiO2溶膠對毛織物進(jìn)行涂層整理。當(dāng)SiO2、TiO2物質(zhì)的量比為7∶3 時(shí)，SiO2/TiO2溶膠的紫外線透過率最小，自清潔性能最好；對比未經(jīng)等離子體處理的毛織物，等離子體預(yù)處理毛織物能夠提高SiO2/TiO2溶膠的穩(wěn)定性和附著量；等離子體預(yù)處理毛織物在多次洗滌后依然可以保持很好的自清潔性能。

Montazer 等［23］使用BTCA 和納米TiO2處理羊毛織物。結(jié)果表明，BTCA 能起到交聯(lián)作用，有利于納米TiO2在毛織物表面的聚集。毛織物表面的TiO2可以很好地吸收紫外線，防止毛織物黃變；另外，BTCA 的使用增強(qiáng)了毛織物的防紫外線及自清潔性能。

Pakdel 等［24］以鈦酸四異丙醇作為TiO2的前驅(qū)物，以四乙基原硅酸鹽作為SiO2的前驅(qū)物，采用TiO2/SiO2溶膠處理毛織物，使其獲得超親水性能。當(dāng)TiO2、SiO2物質(zhì)的量比分別為30∶70 和50∶50 時(shí)，毛織物顯現(xiàn)出超親水性；當(dāng)二者物質(zhì)的量比為30∶70 時(shí)，毛織物的自清潔性能最好，其次是50∶50，70∶30 時(shí)自清潔性能最差。

Behzadnia 等［25］采用超聲波合成的TiO2對超聲波預(yù)處理的羊毛織物進(jìn)行整理，發(fā)現(xiàn)超聲波預(yù)處理對毛織物的強(qiáng)力無損傷，親水性和堿溶性反而有所提高；整理后的毛織物有較好的自清潔和抗菌性能。

4 等離子體處理對毛織物自清潔性能的影響

等離子體預(yù)處理可以改善毛織物的抗氈縮性，還能夠在毛纖維表面引入親水性基團(tuán)，不僅使毛織物具有良好的親水性，還明顯地提高了TiO2溶膠與SiO2溶膠在毛織物表面的聚集度，提高了毛織物光催化自清潔性能及抗紫外線性能。鄧炳耀等［26］采用常壓等離子體對羊毛纖維進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)表明，在氧氣、氬氣等條件下，常壓等離子體電子束對毛纖維表面的刻蝕作用隨著時(shí)間延長而越加明顯，改善了羊毛纖維表面的氈縮性能和吸附能力。賈麗霞等［27］研究了水分對常壓射流等離子體處理羊毛結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，等離子體處理對羊毛成分及表面形態(tài)影響顯著，水分會加強(qiáng)對羊毛纖維表面的刻蝕作用，可以改變羊毛纖維表面C、O、S、N 元素以及官能團(tuán)的量。Kan［28］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過等離子體處理后，羊毛纖維表面含氮、含氧基團(tuán)數(shù)量增加，羊毛纖維對染料的結(jié)合力和吸附能力提高，染色性能明顯改善。虞學(xué)鋒等［29］以氧氣、氮?dú)鉃樽饔脷怏w對毛織物進(jìn)行等離子體處理，經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，等離子體處理羊毛織物的抗氈縮性能提高，手感柔軟，富有彈性。另外，氮?dú)馓幚肀妊鯕馓幚硇Ч?。張曉丹等?0］用等離子體處理毛織物時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅處理10 s，毛纖維表面元素成分已經(jīng)發(fā)生改變，表面元素的改變使毛織物具有良好的親水性。Demir 等［31］使用等離子體對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，能夠有效提高有機(jī)物在毛織物上的附著量。等離子體預(yù)處理提高了毛織物的表面能和親水性，提高了殼聚糖對羊毛表面的黏附性，因此，毛織物的防氈縮性、抗菌性和自清潔性能得到了提高。

等離子體預(yù)處理可以提高毛織物表面的濕潤性能，有利于黏合劑與毛纖維表面之間的連接，引入的極性基團(tuán)又進(jìn)一步提高了TiO2溶膠與SiO2溶膠在毛織物上的吸附能力，增加了毛織物自清潔性能的耐久性。李紅濤等［32］采用常壓等離子體技術(shù)對羊毛織物進(jìn)行改性處理，羊毛織物表面引入了羧基等含氧極性基團(tuán)，因此毛織物的水接觸角變?yōu)?°，潤濕時(shí)間明顯縮短，從而使毛織物的潤濕性能大大提高。同時(shí)纖維表面被刻蝕，鱗片層部分脫落，表面變粗糙，黏連性提高，組織結(jié)構(gòu)變緊密，手感發(fā)硬。楊曉紅［33］采用氬氣等離子體對毛織物進(jìn)行表面處理，接觸角變小，潤濕性能增強(qiáng)。Bozzi 等［34］通過氧氣等離子體處理使毛纖維表面與活性含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，引入C—O、—COH 等親水性基團(tuán)，增強(qiáng)了毛織物對水分的吸附，提升了毛纖維的親水性能和潤濕性能。

綜上所述，等離子體處理可以提高TiO2溶膠與SiO2溶膠的吸附能力，提高其與毛纖維表面的負(fù)載量和結(jié)合牢度，增加毛織物自清潔整理的耐久性。

5 結(jié)語

相比未經(jīng)等離子體處理的毛織物，等離子體處理的毛織物自清潔性能有所提升。等離子體預(yù)處理技術(shù)使毛纖維的表面得到了活化和刻蝕，改善了毛織物的拉伸強(qiáng)度、親水性、表面黏附性及潤濕性，提高了毛織物上TiO2顆粒的附著量、結(jié)合強(qiáng)度和牢度，經(jīng)過數(shù)次洗滌后，等離子體處理毛織物對有機(jī)污染物依然具有較好的自清潔效果。通過優(yōu)化的TiO2/SiO2溶膠配制和先進(jìn)的整理技術(shù)可以提高毛織物的自清潔性能，但光催化劑分布不均勻及涂層薄膜不連續(xù)制約了光催化活性和穩(wěn)定性的提升。針對這些問題，如何通過毛織物表面活化預(yù)處理或后處理提升光催化活性和穩(wěn)定性將是未來的研究重點(diǎn)，同時(shí)對TiO2溶膠復(fù)合體進(jìn)行改性提升，選取無機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合也還需進(jìn)一步深入研究。