許亞北，譚迎新，曹衛(wèi)國(guó)，尚伊平，張孟華，張 偉，王華煜，田 斌

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

黑索今（RDX）作為混合炸藥中的常用炸藥，是槍炮發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑的重要組成部分，自問(wèn)世以來(lái)被廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)RDX 及其混合炸藥做了大量研究。劉子如［1-3］等對(duì)RDX 的熱分解及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，但RDX 在受熱分解過(guò)程中吸放熱發(fā)生耦合，導(dǎo)致熱分解曲線不完整，如果不對(duì)其耦合曲線進(jìn)行解耦分峰，就計(jì)算熱分析動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的正確性將無(wú)法得到認(rèn)可。Lee 等［4-5］在非等溫條件下證明了 RDX 在熱分解過(guò)程中出現(xiàn)放熱分解與熔融吸熱相重合的現(xiàn)象；張彩星［6］運(yùn)用 AKTS 軟件對(duì) RDX 熱分解曲線進(jìn)行解耦，獲得了純分解放熱曲線；文獻(xiàn)［7-13］研究了鋁、鎳、銅、鐵、氧化鉛、氧化鉻等對(duì)RDX 熱分解過(guò)程的影響，分析了金屬粉末對(duì)RDX 的熱分解、機(jī)械感度、火焰感度、爆炸性能的影響；張明等［14］分析了納米鋁、納米鎳對(duì)RDX 的熱分解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，以及促進(jìn)這些組分熱分解的可能機(jī)理；王亞微等［15］對(duì)RDX 基發(fā)射藥進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)的研究，得出了RDX 的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；文獻(xiàn)［16-21］研究了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、三硝基甲苯（TNT）、2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）對(duì)RDX 的熱分解過(guò)程的影響；此外，王晨晨等［22］研究了混合炸藥中RDX 對(duì)其熱安全性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)RDX 的加入降低了混合炸藥的熱安全性。

現(xiàn)有的研究使人們對(duì)RDX 有了深刻的認(rèn)識(shí)，但在RDX 熱分解機(jī)理及解耦后的熱分解動(dòng)力學(xué)的研究方面，以及奧克托今（HMX）對(duì)RDX 熱穩(wěn)定性影響還缺乏系統(tǒng)性研究。本研究擬通過(guò)AKTS分析軟件對(duì)RDX熱分解曲線進(jìn)行解耦分峰，獲得準(zhǔn)確的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及在不同升溫速率下不同比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的HMX 對(duì)RDX 熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，以期對(duì)現(xiàn)有關(guān)于RDX熱分解動(dòng)力學(xué)及HMX對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行一定的補(bǔ)充。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品

RDX、HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司。由激光粒度分布儀測(cè)得，RDX 的粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為（D50）20.12 μm，HMX 的D50為124.3 μm，將 RDX/HMX 分別按比例 10/0，9/1，8/2，7/3，6/4，5/5制成待測(cè)樣品。

2.2 儀器及實(shí)驗(yàn)

微熱量熱儀（C600），法國(guó) Setaram 公司生產(chǎn)，程控溫度速率（加熱或冷卻）0.001～2 ℃·min-1，量熱精度誤差2%，靈敏度6 μV/mW，分辨率0.5 μW，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，可測(cè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍0～600 ℃，C600 基于三維卡爾維傳感器技術(shù)，由熱電偶構(gòu)成空間陣列傳感器，樣品可被熱電偶陣列完全包圍，三維卡爾維傳感器不僅在靈敏度方面具有數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢(shì)，更可以在保證量熱效率的前提下增大樣品量，可精準(zhǔn)測(cè)量到樣品放出的熱量。采用C600 分別對(duì)RDX、RDX/HMX 混合樣品進(jìn)行測(cè)試，從室溫開始對(duì)樣品進(jìn)行升溫，直至樣品完全分解，升溫速率為 0.2，0.5，1，2 ℃·min-1，樣品質(zhì)量為10 mg，三氧化二鋁為參比物。

3 結(jié)果與討論

3.1 C600 實(shí)驗(yàn)

圖1 為RDX 的C600 實(shí)驗(yàn)曲線，升溫速率分別為0.2，0.5，1，2 ℃·min-1。由圖可知，RDX 的分解峰溫及分解結(jié)束溫度隨著升溫速率的增大向高溫方向移動(dòng)。RDX 存在相變過(guò)程，先熔融吸熱，再分解放熱，其熔融吸熱與分解放熱發(fā)生耦合，并隨著升溫速率的增大，耦合程度愈來(lái)愈小，說(shuō)明RDX 是熔融分解型物質(zhì)。

圖1 RDX 的熱分解曲線Fig.1 Thermo-decomposition curves of RDX

3.2 解耦結(jié)果與分析

由圖1 可知RDX 在受熱分解過(guò)程當(dāng)中，吸放熱發(fā)生耦合，分解放熱過(guò)程與熔融吸熱過(guò)程發(fā)生重疊，導(dǎo)致其分解放熱曲線不完整，而熱分解動(dòng)力學(xué)是基于完整的熱分解曲線，為此，基于Gaussian and/or Fraser-Suzuki 不對(duì)稱函數(shù)的應(yīng)用［6］，利用分析軟件 AKTS［23］對(duì)RDX 進(jìn)行解耦分峰，獲取不受熔融吸熱影響的完整分解放熱曲線。

圖2 不同升溫速率下RDX 的解耦曲線Fig.2 Decoupling curves of RDX under different heating rates

圖2 為解耦后的RDX 熔融及分解曲線，可知RDX的熔融峰溫（Tmin）、分解峰溫（Tpeak）、分解熱（ΔH）均隨著升溫速率的升高而增加，這是因?yàn)樯郎厮俾实纳?，反?yīng)物質(zhì)與環(huán)境的熱交換過(guò)程縮短，致使分解溫度升高［24］，其熔融峰溫為 201.07～208.05 ℃，分解峰溫207.99～232.76 ℃，分解熱平均為 5398.63 J·g-1。在升溫速率0.2，0.5 ℃·min-1時(shí)，熔融峰溫與分解峰溫的兩溫差較小，表明RDX 一旦開始分解則迅速達(dá)到最大反應(yīng)速率（分解峰溫即最大熱流點(diǎn)處視為最大反應(yīng)速率），其分解放熱強(qiáng)烈程度超過(guò)熔融吸熱，導(dǎo)致熔融吸熱部分被分解放熱所掩蓋，耦合程度較大。升溫速率1，2 ℃·min-1時(shí)，熔融峰溫與分解峰溫兩溫差較大，熔融吸熱峰愈發(fā)明顯，分解峰溫向高溫移動(dòng)，吸放熱耦合程度減小。

3.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)分峰后的RDX 熱分解曲線進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)分析，采用 Friedman 法［25］（式（1））、Ozawa 法［26］（式（2））和 Kissinger 法［27］（式（3））求解 RDX 的活化能等參數(shù)。Friedman 法是通過(guò)最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由曲線的斜率得出活化能E，通過(guò)此方法得不出f（α）的值，只能得出A與f（α）的乘積，這種方法雖然無(wú)法求出f（α）的值，但避免了反應(yīng)進(jìn)程中的諸多假設(shè)，使計(jì)算結(jié)果更具有普適性。

式中，β為不同的升溫速率，℃·min-1；α為轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ·mol-1；R是普適氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。Tp為峰溫，K。

圖3 活化能、ln［Af（α）］與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線（Friedman）Fig.3 The relation-ship curves of activation energy，ln［Af（α）］and conversion rate（Friedman），respectively

圖4 活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線（Ozawa）Fig.4 The relation-ship curve of activation energy and conversion rate（Ozawa）

圖5 ln( β/)與 1/Tp的關(guān)系曲線（Kissinger）Fig.5 The relation-ship curve of ln( β/)and1/Tp（Kissinger）

圖3～圖5 分別是通過(guò)上述三種方法對(duì)RDX 進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的關(guān)系曲線。由于在反應(yīng)初期儀器信號(hào)不穩(wěn)定等因素，計(jì)算轉(zhuǎn)化率時(shí)從0.1 開始，步長(zhǎng)取0.1。圖3 為通過(guò)Friedman 法得出的計(jì)算結(jié)果，此法同Ozawa 法類似，是在不對(duì)動(dòng)力學(xué)函數(shù)進(jìn)行假設(shè)的前提下得到的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線。由圖3、圖4 可知，RDX 的活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸減小。圖5 是通過(guò) Kissinger法得出的活化能為 167.70 kJ·mol-1。 為了對(duì)比 Friedman 法、Ozawa 法、Kissinger 法計(jì)算出來(lái)的活化能，把三種方法計(jì)算出來(lái)的結(jié)果放在一張圖中，如圖6 所示，在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，Ozawa 法得出活化能較大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定階段后，F(xiàn)riedman 法和Ozawa法計(jì)算的活化能逐漸減小，直至重合，而Kissinger 法計(jì)算出來(lái)的活化能為固定值，說(shuō)明在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)是否對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行假設(shè)對(duì)活化能有一定的影響。

圖6 不同方法計(jì)算的RDX 活化能Fig.6 thermo-decomposition activation energies of RDX calculated by different methods

AKTS 是模擬計(jì)算反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的高等動(dòng)力學(xué)軟件，并能預(yù)測(cè)物質(zhì)的熱危害程度，將圖2b 中RDX 的四條不同升溫速率條件下的熱分解曲線導(dǎo)入AKTS 軟件中，得出RDX 的反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線，如圖7、圖8 所示，從AKTS 分析結(jié)果可知相關(guān)系數(shù)為0.9904>0.99，說(shuō)明模擬曲線和實(shí)驗(yàn)曲線有較高的吻合度。模擬曲線上RDX 的分解峰溫與實(shí)驗(yàn)得出的分解峰溫基本相同，實(shí)驗(yàn)參數(shù)經(jīng)過(guò)AKTS 分析軟件的驗(yàn)證，正確性得到了認(rèn)可。RDX 的每條曲線變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明RDX 的熱分解機(jī)理一致，不受升溫速率的影響。

圖7 RDX 反應(yīng)進(jìn)程的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線Fig.7 Experimental and simulated curves of RDX reaction process

圖8 RDX 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線Fig.8 Experimental and simulated curves of RDX reaction rate

3.4 不同比例的RDX 與HMX 的熱分解分析

圖9 為不同升溫速率條件下不同比例的RDX 與HMX 的熱分解曲線，表1 為其熱分解相關(guān)特征參量。由圖9 及表1 分析可知，在升溫速率相同時(shí)，混合樣品中RDX 的熔融峰溫低于單質(zhì)RDX 的熔融峰溫。升溫速率0.2 ℃·min-1時(shí)，混合樣品中RDX 的分解峰溫與單質(zhì)RDX 相比平均下降了2.02 ℃；在升溫速率分別為 0.5，1，2 ℃·min-1時(shí)，混合樣品中 RDX 的分解峰溫比單質(zhì) RDX 相比平均上升了 1.79，2.46，3.92 ℃，這是由于在較低升溫速率時(shí)，樣品內(nèi)部溫度受熱均勻，所測(cè)樣品溫度的準(zhǔn)確性更高且有利于熔融與分解峰的分離。不同 RDX/HMX 比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的混合樣品在四組升溫速率下與單質(zhì)RDX 相比，混合樣品中 RDX 的熔融峰溫平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，其分解峰溫平均改變了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃。忽略實(shí)驗(yàn)誤差的影響因素，隨著混合比例的變化，RDX 的分解峰溫變化較小，因此，RDX 和HMX 混合后熱穩(wěn)定性良好。

圖9 不同比例的RDX 與HMX 的熱分解曲線Fig.9 Thermo-decomposition curves of RDX and HMX-doping samples

表1 不同比例的RDX、HMX 的熱分解特征參量Table 1 Characteristic parameters of thermo-decomposition of HMX-doping samples.

由于HMX 摻雜對(duì)RDX 在整個(gè)熱分解過(guò)程的影響，若對(duì)混合樣品中RDX 進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)分析，必先對(duì)其熱分解曲線進(jìn)行解耦，再采用Kissinger 法對(duì)RDX 進(jìn)行計(jì)算求得活化能，不同比例（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）混合樣品中RDX 的活化能分別為162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，可知隨著HMX 比例的增加，RDX 活化能逐漸降低。

4 結(jié)論

（1）解耦后的RDX熔融峰溫為201.70～208.05 ℃，分解峰溫 207.99～232.76 ℃，分解熱平均為5394.10 J·g-1，隨著升溫速率的增加，熔融峰溫和分解峰溫向高溫方向移動(dòng)步幅逐漸增大，導(dǎo)致耦合程度愈來(lái)愈小。

（2）采用Kissinger法計(jì)算RDX的活化能為167.70 kJ·mol-1，F(xiàn)riedman法和Ozawa法計(jì)算的活化能變化趨勢(shì)相同，均逐漸減少；RDX 的反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)與模擬曲線吻合度較高，實(shí)驗(yàn)參數(shù)經(jīng)過(guò)了AKTS 軟件的驗(yàn)證。

（3）每組混合樣品中RDX 的熔融峰溫、分解峰溫、峰高均隨著升溫速率的增加而增加，其熔融峰溫增加較小。與單質(zhì)RDX 相比，混合樣品中RDX 的熔融峰溫平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，分解峰溫平均改變了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃，混合樣品中RDX的活化能分別為162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，RDX 和 HMX 混合后的熱穩(wěn)定性良好。