杜俊濤，聶 毅,，呂家賀,3，馬江凱,4，郟慧娜，張敏鑫，孫一凱，鄭雙雙，白 璐

(1. 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院(中國科學(xué)院過程工程研究所鄭州分所)，河南 鄭州 450000；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190；3. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；4. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000)

0 引 言

中間相炭微球(MCMB)是瀝青等重質(zhì)芳烴化合物熱縮聚生成的具有向列液晶層狀堆積結(jié)構(gòu)的微米級球形碳材料[1-2]。MCMB最早由Taylor于1961年研究煤焦化過程中發(fā)現(xiàn)，并隨著中間相發(fā)展起來。直到1992年，研究者才將MCMB作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池[3]。相比天然石墨，MCMB比表面積大，碳層邊緣位置以及不規(guī)則的缺陷位置可以提供儲鋰空間，具有相對較高的比容量。MCMB具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高循環(huán)穩(wěn)定性、良好的倍率性能等特點(diǎn)[4]，是目前應(yīng)用廣泛、綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料[5]。然而，隨著鋰離子動力電池的快速發(fā)展，MCMB比容量較低(300～350 mAh/g)以及成本較高是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了避免單一材料的缺陷，獲得比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良的負(fù)極材料，改性修飾MCMB以及制備其復(fù)合材料已成為目前重點(diǎn)研發(fā)方向[6]。

本文綜述了近年來MCMB用于鋰離子電池負(fù)極材料以及其他儲能材料的研究進(jìn)展，著重論述了碳結(jié)構(gòu)、表界面以及復(fù)合材料等微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計對MCMB鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律，對高性能鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

1 碳結(jié)構(gòu)對MCMB電化學(xué)性能的影響

中間相炭微球(MCMB)具有向列有序碳層堆積結(jié)構(gòu)[7]，其高比表面積可減小鋰離子的擴(kuò)散路徑長度和降低能量勢壘，具有良好的鋰離子擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)勢[8]。

1.1 碳堆積結(jié)構(gòu)類型

MCMB碳堆積結(jié)構(gòu)類型不同，對鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能造成差異性影響。MCMB碳堆積結(jié)構(gòu)類型的多樣性源于不同的合成工藝或原料，如直接熱縮聚法可用于制備結(jié)構(gòu)規(guī)整MCMB，而乳化法可用于制備亂堆結(jié)構(gòu)MCMB。不同碳堆積結(jié)構(gòu)對應(yīng)于不同脫嵌鋰過程，進(jìn)而影響MCMB用作鋰離子電池負(fù)極時的電化學(xué)性能。充放電過程中，鋰離子的脫嵌會引起電極材料的體積變化，一般而言，具有亂層結(jié)構(gòu)的MCMB在充放電過程中內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力較小，碳結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性；具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的MCMB在充放電過程中內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力較大，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，嚴(yán)重時會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，作為鋰離子電池負(fù)極時循環(huán)穩(wěn)定性較差。

Chang等[9]制備了5種不同結(jié)構(gòu)(平行排列、變形的洋蔥型、縱向排列、縱向離紋排列和Brooks/Taylor)的MCMB，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。其中，前2種以各向同性萘瀝青制得，后2種分別以添加各向同性和各向異性焦炭的萘瀝青制得，最后1種以煤瀝青制備。結(jié)果表明，MCMB結(jié)構(gòu)對充放電曲線幾乎無影響，但對循環(huán)穩(wěn)定性有很大影響，縱向離紋排列MCMB的循環(huán)性能最好，而Brooks/Taylor的循環(huán)性能最差。李伏虎等[10]分別以乳化法和熱縮聚法制備了MCMB，再經(jīng)預(yù)氧化、炭化、石墨化處理后得到石墨化MCMB。結(jié)果表明，采用乳化法得到石墨片層間距較大的石墨化MCMB，首次放電容量較小，為305 mAh/g，但首次庫倫效率較高，為86.8%，循環(huán)穩(wěn)定性好。熱縮聚法所得中間相石墨微球石墨片層間距較小，首次放電容量為313.2 mAh/g，略高于乳化法石墨微球，但首次庫倫效率較低，為81.4%，循環(huán)壽命短。

1.2 碳結(jié)構(gòu)有序性

通過不同溫度熱處理可調(diào)整MCMB碳結(jié)構(gòu)有序性。通常將瀝青等熱縮聚產(chǎn)物分離得到的MCMB進(jìn)行不熔化和炭化處理，或進(jìn)一步石墨化。MCMB具有易石墨化特性，隨著熱處理溫度的升高，由亂堆結(jié)構(gòu)向有序化結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，碳層內(nèi)部缺陷減少，相應(yīng)地貯鋰機(jī)理也從微孔貯鋰逐步向碳層間嵌鋰機(jī)制轉(zhuǎn)變，內(nèi)部缺陷減少更有利于鋰離子在碳層中的嵌入和脫出，循環(huán)性能改善?？偟膩碚f，低溫炭化MCMB內(nèi)部具有大量微孔，鋰離子不僅能夠嵌入碳層間，而且能夠儲存在微孔中，表現(xiàn)為充放電容量較高，但循環(huán)性能較差，高溫石墨化MCMB碳結(jié)構(gòu)高度有序和非常低的孔隙率，碳層間嵌鋰機(jī)制很大程度上限制了鋰離子的擴(kuò)散，并顯著影響其倍率性能，但循環(huán)穩(wěn)定性較好且充放電容量低。

許多學(xué)者探討了不同熱處理溫度下所得MCMB碳結(jié)構(gòu)有序性與宏觀電化學(xué)性能的關(guān)系。李寶華等[11]研究了碳結(jié)構(gòu)有序性與充放電性能的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)隨著炭化時間的延長，MCMB內(nèi)部的孔徑先增大后減小，首次可逆容量和庫倫效率逐漸減小，而首次不可逆容量逐漸增加。當(dāng)炭化溫度達(dá)到700 ℃時，MCMB內(nèi)部的微孔起到了儲存鋰離子的作用，MCMB的放電比容量達(dá)到425 mAh/g。宋士華等[12]發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的增加，MCMB內(nèi)部碳層的有序化程度增加，可逆和不可逆比容量降低，庫侖效率和循環(huán)性能增加。經(jīng)1 400 ℃炭化處理后，MCMB的充放電效率最高達(dá)到85.5%，30次循環(huán)后容量保持率約95%。鄭洪河等[13]研究表明，隨著熱處理溫度的升高，MCMB的石墨化程度逐漸增加，在0～0.25 V和0.25～1.0 V電位區(qū)間的放電比容量分別呈現(xiàn)增加和降低趨勢，證明貯鋰機(jī)理也從微孔貯鋰逐步向碳層間嵌鋰機(jī)制轉(zhuǎn)變。2 800 ℃炭化處理MCMB具有最高可逆比容量(321.6 mAh/g)和庫倫效率(78.8%)。Fang等[14]研究了炭化MCMB和石墨化MCMB的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，與石墨化相比，炭化MCMB具有較大的碳層間間距和無序性，能為鋰離子提供更多的有利定向通道，具有優(yōu)異的倍率性能。當(dāng)電流強(qiáng)度由0.2C增加到5C時，炭化MCMB的比容量保持率為42%，遠(yuǎn)超石墨化MCMB在同等測試條件下的容量保持率7.4%。

1.3 碳結(jié)構(gòu)層間距

鋰電負(fù)極材料的高倍率性能與MCMB層間距、電子導(dǎo)電性、孔隙率等因素密切相關(guān)，這些因素影響鋰離子在電極和電解質(zhì)界面以及電極內(nèi)部的遷移動力學(xué)。通過插層膨化處理，可以增加MCMB內(nèi)部碳層間距，以提高鋰離子在電極中的遷移速率,提供更多的儲鋰空間。

Yang等[15]以石墨化MCMB為原料，通過插層反應(yīng)和快速加熱工藝制備了膨化MCMB，通過反應(yīng)時間控制MCMB的膨脹體積、比表面積和形貌。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)12 h的膨化MCMB具有橢圓形蠕蟲結(jié)構(gòu)，碳層間距增大，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在0.2和0.8 mA/cm2電流強(qiáng)度下，其可逆比容量分別為310和260 mAh/g。Yang等[16]通過可控氧化合成制備了膨化MCMB，研究發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度的升高，膨化MCMB的石墨晶體結(jié)構(gòu)向無序方向發(fā)展，表面裂紋不斷增加，放電比容量逐漸增加，膨化MCMB首次放電容量1 039 mAh/g，同時保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，80次循環(huán)后，比容量穩(wěn)定在593.4 mAh/g。Zhao等[17]通過氧化法制備了膨化MCMB，其在超低溫工作環(huán)境下(-40 ℃)的電化學(xué)性能得到明顯改善，與原始MCMB(在-40 ℃時幾乎沒有容量)相比，膨化MCMB比容量保持在100 mAh/g，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為1×10-15cm2/s，高于原始MCMB的2.46×10-17cm2/s。

1.4 炭微球粒徑

相對于大粒徑MCMB，小粒徑MCMB可以縮短鋰離子充放電過程中的遷移路徑，在高電流強(qiáng)度下仍具有卓越的電化學(xué)性能，但隨著MCMB粒徑的減小，其比表面積不斷增加，副反應(yīng)增加，相應(yīng)可逆容量和充放電效率減少，所以MCMB應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時存在一個適宜粒度范圍，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)不同需求選取不同粒徑MCMB[5]。

宋懷河等[18]通過改進(jìn)乳化法工藝，成功制備了粒徑1～5 μm的MCMB，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時，其比容量及倍率性能均有突出表現(xiàn)。當(dāng)電流強(qiáng)度為50～400 mA/g時，放電比容量為271～114.7 mAh/g，隨著電流強(qiáng)度的增加，容量衰減率低，倍率性能好。王紅強(qiáng)等[19]發(fā)現(xiàn)MCMB粒徑對其倍率性能和循環(huán)壽命有顯著影響，粒徑相對越小，倍率性能越好。在2C倍率下，粒徑19 μm的炭微球放電容量高達(dá)270 mAh/g(43 μm僅為84 mAh/g)，50次循環(huán)后比容量保持率為92.7%(43 μm僅為70%)。張寶等[20]研究發(fā)現(xiàn)，隨著MCMB粒徑的增大，其比表面積減小，相應(yīng)充電比容量和不可逆比容量減小，可逆比容量與首次庫倫效率增加。應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，平均粒徑19.09 μm的MCMB放電比容量為838 mAh/g，首次庫倫效率為87.29%，100次循環(huán)后比容量保持率為92.4%。

2 表界面設(shè)計對MCMB電化學(xué)性能影響

中間相炭微球(MCMB)作為鋰電池負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液的相容性相對較差，電子和鋰離子的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較高，阻礙鋰離子嵌入脫出MCMB的速率，為有效提高M(jìn)CMB的電化學(xué)性能，應(yīng)考慮表界面的影響[21-22]。為此，研究者對MCMB表界面進(jìn)行了改性與修飾處理，如氧化處理、表面修飾、無定形碳包覆、金屬包覆、元素?fù)诫s等。

2.1 表界面碳層改性

MCMB的表界面改性和修飾可改善其嵌脫鋰性能，使其電化學(xué)性能得到不同程度的提升。氧化處理在MCMB表面引入了納米微孔通道，同時形成了一層致密的氧化膜，使得MCMB與電解液的相容性更好，貯鋰容量更大，SEI膜的性能更優(yōu)異。表面碳層修飾使得MCMB具有更大的比表面積，與電解液的接觸面積增大，從而增加了貯鋰容量，改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能。

王紅強(qiáng)等[23]發(fā)現(xiàn)表面氧化使得MCMB放電容量高達(dá)361.5 mAh/g，接近石墨的理論容量；在2C放電電流下的放電容量是0.1C放電電流下的放電容量的96.6%，比未經(jīng)處理的MCMB高出6.1%。聶毅等[24-25]通過熱聚合和真空熱處理兩步處理制備了MCMB，較大的比表面積與電解液接觸更加充分并增加了鋰離子嵌入脫出的速率，溝壑結(jié)構(gòu)增加了貯鋰容量。在50 mA/g電流密度下，首次充放電容量高達(dá)379 mAh/g；100 mA/g電流密度下，50次充放電循環(huán)后，比容量幾乎保持在100%，倍率性能也較好。張波等[26]在煤瀝青中添加表面活性劑有效降低MCMB表面能，減少喹啉不溶物的附著，提高了鋰離子的嵌入脫出速率。表面活性劑使得MCMB首次充放電容量分別提升為348.6和373.6 mAh/g，首次庫倫效率93.3%。

催化石墨化處理使得MCMB表界面碳層石墨化，可提高表界面與電解液的接觸面積，避免由于鋰離子嵌入MCMB而導(dǎo)致的微孔堵塞現(xiàn)象。時志強(qiáng)等[27]采用Fe(NO3)3對MCMB進(jìn)行催化石墨化處理，MCMB內(nèi)部石墨微晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但表面碳層的石墨化程度有所提高。經(jīng)處理的MCMB首次可逆放電比容量較未處理的333.8 mAh/g提高至362.3 mAh/g，第50次循環(huán)放電比容量保持率從92.4%提高到97.7%。張永剛等[28]研究發(fā)現(xiàn)氯化鈷低溫(<1 000 ℃)催化熱處理可以明顯提高M(jìn)CMB表面碳微晶尺寸，熱處理后MCMB的可逆容量明顯提高，首次放電比容量可達(dá)455 mAh/g，首次庫侖效率也從52.2%提高至86.7%，循環(huán)性能明顯改善。

2.2 包覆和摻雜改性

充放電過程中，MCMB表面的官能團(tuán)和雜質(zhì)會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，這些副反應(yīng)不僅會增加電極材料的不可逆比容量，還會降低材料的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在MCMB表面包覆一層無定型碳，可以避免MCMB表面與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，增加MCMB的可逆比容量。此外，外層無定型碳還具有良好的倍率性能和溶劑相容性，通過制備核-殼型碳材料可以綜合不同碳材料的優(yōu)點(diǎn)，從而提升整體電極材料的電化學(xué)性能[29]。

Zou等[30]采用多孔氮摻雜非晶碳層對MCMB表面進(jìn)行改性，改性MCMB在0.1和3 A/g的電流密度下放電容量分別為444和103 mAh/g，遠(yuǎn)高于未改性的371和60 mAh/g；且在1 A/g下500次循環(huán)后，改性MCMB仍保持306 mA/g的高放電容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[31]采用自組裝法在MCMB表面包覆一層多壁碳納米管，碳納米管高導(dǎo)電性降低了電極材料內(nèi)部阻抗。當(dāng)MCMB表面沉積10%碳納米管時，該負(fù)極材料的比容量為318.1 mAh/g，當(dāng)電流強(qiáng)度增加到7C時，比容量為230.0 mAh/g。楊娟等[32]采用瀝青為殼層前軀體制備了活性炭包覆中間相炭微球的復(fù)合材料。外層的活性炭具有快速充放電的性能，彌補(bǔ)了電流變大鋰離子嵌脫鋰容量減小的問題。該材料首次可逆比容量為306.6 mAh/g(0.2C)，且循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于MCMB。Shen等[33]用瀝青喹啉可溶物包覆MCMB，循環(huán)性能和倍率性能得到顯著提升，在1C電流強(qiáng)度下循環(huán)100次后，充電容量仍保持在167 mAh/g。Imanishi等[34]通過熱分解法在MCMB表面覆蓋了一層源自聚氯乙烯熱解的低結(jié)晶碳，應(yīng)用于聚合物鋰離子電池時可逆容量達(dá)到300 mAh/g，與液體電解質(zhì)系統(tǒng)獲得的可逆容量相當(dāng)。

對MCMB進(jìn)行不同元素的摻雜處理，能夠改變MCMB的層狀結(jié)構(gòu)和嵌鋰機(jī)制，使得MCMB的碳層結(jié)構(gòu)更加有序、儲鋰活性更高，從而提高M(jìn)CMB的電化學(xué)性能。部分摻雜元素雖無儲鋰活性，但有助于改善材料的導(dǎo)電性，促使MCMB顆粒表面的電子排布更加均勻，減小極化，改善其大電流充放電性能。另外，在制備MCMB基負(fù)極材料過程中摻入其他碳材料可以顯著改善MCMB的電化學(xué)性能。摻入其他碳材料的方法一般是將2種或多種碳材料通過物理混合的方法形成復(fù)合材料，復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，能夠充分發(fā)揮多種碳材料的協(xié)同作用。

王紅強(qiáng)等[35-36]制備了金屬(Ni、Ag、Cu)表面包覆的MCMB，表面鍍鎳使得MCMB負(fù)極固體電解質(zhì)(SEI膜)電阻減小，在2C放電電流下的放電容量提高了23%；表面鍍銀的MCMB在25%濕度下擱置12 h后仍具有較高的可逆容量316.4 mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在95.8%；表面鍍銅銀合金的MCMB在25%濕度下的可逆容量為303.8 mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在94.6%。Frackowiak等[37]將煤瀝青和硼烷共熱解制備了摻硼的MCMB。發(fā)現(xiàn)隨著硼摻雜量的增多，摻硼MCMB的放電容量降低，循環(huán)穩(wěn)定性變好。在20 mA/g電流密度下，摻硼MCMB可逆容量為400 mAh/g，而未摻硼可逆容量僅為350 mAh/g。Deng等[38]通過電化學(xué)沉積法制備錫包覆的MCMB，比表面積較大，大大提高可逆容量，循環(huán)性能得到改善。6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)錫包覆的MCMB在50次充放電循環(huán)后，可逆容量為339.6 mAh/g，明顯高于MCMB的287.31 mAh/g。

3 復(fù)合材料設(shè)計對MCMB電化學(xué)性能的影響

中間相炭微球(MCMB)應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料具有良好導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，但由于其理論比容量較低，難以滿足鋰離子動力電池發(fā)展的需求。學(xué)者將負(fù)極活性材料與MCMB結(jié)合形成復(fù)合材料，提升導(dǎo)電性、比容量、倍率性能和循環(huán)性能等，從而獲得性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料[39]。

3.1 碳活性物質(zhì)復(fù)合材料

直接熱縮聚法具有工序簡單、易工業(yè)化等特點(diǎn)，是制備MCMB最常用的方法，但制備所得MCMB存在粒徑分布寬、形狀不規(guī)則、收率低等缺點(diǎn)。研究者經(jīng)常在反應(yīng)體系中添加一些碳活性物質(zhì)，以期調(diào)控MCMB粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)，增加產(chǎn)物收率或改善MCMB電化學(xué)性能。碳活性物質(zhì)作為成核劑存在于反應(yīng)體系中，可促進(jìn)MCMB的成核成長，提升產(chǎn)物的收率和均一性；也可引起MCMB內(nèi)部碳層結(jié)構(gòu)的改變，減少鋰離子嵌入過程中引起的內(nèi)部應(yīng)力，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

常鴻雁[40]以煤液化瀝青為原料，炭黑和石墨針狀焦為成核劑，熱聚合制得MCMB，粒度分布均勻，表面形貌較好，首次可逆容量和首次效率分別為353.9 mAh/g、92.9%和346.5 mAh/g、92.6%。聶毅等[41]將石油瀝青和成核劑混合熱縮聚制備MCMB，通過控制添加劑的劑量，可制備出粒徑分布均勻以及收率相對較高的MCMB，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。王紅強(qiáng)等[42]研究表明，以炭黑為成核劑時得到層狀混合結(jié)構(gòu)MCMB，首次放電容量為288 mAh/g，庫倫效率為71.8%，衰減慢，循環(huán)壽命長。而未添加炭黑所得地球儀型結(jié)構(gòu)MCMB，首次放電容量可達(dá)298.0 mAh/g，庫倫效率為83.7%，但循環(huán)壽命短。趙海等[43]研究表明，石墨的添加使MCMB的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，石墨化度由84.9%降低為77.9%，相應(yīng)地首次充放電比容量由316.3、308.2 mAh/g降低為302.1、286.9 mAh/g，3次循環(huán)后庫倫效率趨于一致，達(dá)到99.4%。趙廷凱等[44]研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳納米管有利于MCMB的形成，所得碳納米管/中間相炭微球復(fù)合材料充放電容量可達(dá)到337 mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率為88%。

MCMB與其他碳材料復(fù)合可以顯著改善電化學(xué)性能。復(fù)合其他碳材料的方法一般是將2種或多種碳材料通過物理或化學(xué)混合的方法形成復(fù)合材料，如炭黑、碳納米管、活性炭等導(dǎo)電添加劑具有高電子傳導(dǎo)性，當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，能夠充分發(fā)揮多種碳材料的協(xié)同作用，提升MCMB負(fù)極材料性能。Ahamad等[21]研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電添加劑可改善MCMB負(fù)極擴(kuò)散動力學(xué)和運(yùn)輸性能等參數(shù)。炭黑、碳納米管等導(dǎo)電添加劑具有高電子傳導(dǎo)性，可以促進(jìn)電極表面形成均勻的SEI膜，提高M(jìn)CMB負(fù)極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。方杰等[45]將MCMB和活性炭物理混合制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)活性炭的存在可以提供雙電層容量，有助于電解質(zhì)的擴(kuò)散，改善復(fù)合材料的瞬時倍率性能，復(fù)合材料的首次放電比容量為549 mAh/g，30次循環(huán)后比容量幾乎無衰減。

3.2 非碳活性物質(zhì)復(fù)合材料

非碳活性物質(zhì)可分為金屬(Fe、Sn、Li、Ni等)、非金屬(Si以及Si的氧化物等)。通常非碳活性物質(zhì)誘導(dǎo)MCMB生成更加有序的碳層結(jié)構(gòu)，提高M(jìn)CMB的比表面積，改善MCMB表面與電解液分子的接觸能力以及嵌鋰性能，從而有利于提升MCMB負(fù)極可逆比容量、循環(huán)性能和高倍率性能。

3.2.1金屬復(fù)合材料

通過水熱法、溶膠凝膠法和化學(xué)鍍等方法，使金屬元素及其化合物與MCMB復(fù)合，如Fe、Sn、Li、Ni等，可以增大比表面積和導(dǎo)電性等，有助于Li+的嵌入和脫出，改善了MCMB的嵌鋰容量、庫倫效率以及循環(huán)性能。Yang等[46]研究表明，F(xiàn)e1-xS納米鐵化合物促進(jìn)MCMB球體成核和生長，使得MCMB具有更有序的石墨微晶結(jié)構(gòu)，可逆容量比未經(jīng)處理的MCMB高出7.3 mAh/g，庫侖效率有所提升。羅興等[47]采用水熱法制備納米Fe2O3包覆MCMB的復(fù)合材料，比表面積比單相MCMB高65%，表面附著有Fe2O3納米顆粒易與鋰離子鍵合，首次比容量高達(dá)1 568 mAh/g，隨著循環(huán)次數(shù)增加其比容量先下降后趨于緩和。Zhang等[48]采用化學(xué)沉淀法和水熱反應(yīng)法制備了SnO2納米棒/MCMB復(fù)合材料。表面附著SnO2納米棒可以增大復(fù)合材料比表面積，有助于Li+的嵌入和脫出。復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下，首次放電容量高達(dá)1 321.25 mAh/g，50次充放電循環(huán)可逆容量仍達(dá)505.8 mAh/g。Lee等[49]采用溶膠-凝膠法制備了Li4Ti5O12納米顆粒包覆石墨化MCMB的復(fù)合材料，涂層在長時間的充放電周期內(nèi)抑制了電荷轉(zhuǎn)移引起的電阻增加，使得復(fù)合材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能，1C倍率下放電容量為179 mAh/g，40次充放電循環(huán)后，相比MCMB電極電阻的顯著增加，其電阻僅略有增大。Ponrouch等[50]通過磁力攪拌和超聲得到Co3O4/MCMB復(fù)合材料，首次庫侖效率為79%。王紅強(qiáng)[51]研究發(fā)現(xiàn)Sn/活化MCMB負(fù)極材料具有高比容量和較好的循環(huán)性能，其首次放電比容量為1 056 mAh/g，50次循環(huán)后可逆比容量可達(dá)600 mAh/g。劉其誠等[52]將納米氧化鐵包覆或內(nèi)嵌于活化MCMB，納米顆粒Fe2O3附著MCMB表面，增大了復(fù)合材料比表面積，加快了鋰離子脫嵌速率，所得復(fù)合材料首次放電比容量為1 400 mAh/g，循環(huán)性能穩(wěn)定。聶毅等[53]提出納米鐵化合物/MCMB復(fù)合材料，納米鐵化合物均勻分散覆載或內(nèi)嵌于MCMB。相比單相MCMB可逆比容量提升100～200 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率90%以上。

另外，MCMB可與多種金屬復(fù)合，如Sn、Sb、Co中的2種或3種，經(jīng)多金屬復(fù)合的MCMB避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yuan等[54]研究了具有NbC-CDC核殼結(jié)構(gòu)的石墨化MCMB復(fù)合材料，首次充放電比容量分別為726.9和458.9 mAh/g，且具有較好倍率性能。Li等[55]研制了SnSb核殼結(jié)構(gòu)包覆MCMB的負(fù)極材料，SnSb合金顆粒均勻附著在MCMB表面，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，使材料的循環(huán)性能得到改善。并進(jìn)一步研制了球形納米SnSb/MCMB/C核-殼復(fù)合材料[56]，首次庫侖效率高達(dá)83.53%，100次循環(huán)后可逆容量為422.5 mAh/g。Chen等[57]采用逐步合成法制備了片狀SnSbCo/MCMB/C復(fù)合材料，在100 mA/g電流下首次放電容量為848 mAh/g，在70次充放電循環(huán)后容量保持在85.6%。在200和1 000 mA/g電流密度條件下，該復(fù)合材料的可逆容量分別為603和405 mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能。

3.2.2非金屬復(fù)合材料

硅及其硅氧化合物是非金屬活性物質(zhì)的典型代表，硅碳復(fù)合負(fù)極材料是目前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。MCMB經(jīng)自組裝、濕化學(xué)方法或熱聚合等方法，與高理論比容量的硅以及硅氧化合物制備硅碳復(fù)合材料，這類核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計可以緩沖硅的體積膨脹，提高負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，促使該類型復(fù)合材料的可逆容量和倍率性能等顯著提升。

Liu等[58]采用自組裝方法合成核殼結(jié)構(gòu)Si@MCMB/C復(fù)合材料，納米硅層附著在MCMB表面并嵌入無定形碳包覆層中，可以緩沖硅在循環(huán)過程中的體積膨脹并增強(qiáng)MCMB和硅之間的黏結(jié)力，提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在100 mA/g下首次可逆容量為560 mAh/g，在200個循環(huán)后容量保持在92.8%，且具有良好倍率性能。Lin等[59]采用濕化學(xué)法制備了MCMB@Si@C復(fù)合物，當(dāng)硅的比例為16.3%時，在200 mA/g下MCMB@Si@C的首次可逆比容量高達(dá)694 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后可逆比容量仍達(dá)632 mAh/g。肖志平等[60]在原料瀝青中添加一定比例單質(zhì)硅或含硅氧化物，通過熱聚合制備以硅為核的MCMB，首次放電比容量為420 mAh/g，具有良好的充放電比容量和倍率性能。同樣，張波等[61]和王成揚(yáng)等[62]在瀝青原料中加入高容量納米粒子制備硅碳復(fù)合材料，如單質(zhì)硅、含硅氧化物和其他活性材料，Si/MCMB復(fù)合材料在100 mA/g下首次可逆比容量為447.3 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后可逆比容量仍達(dá)405 mAh/g，容量保持率為90.6%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 MCMB在其他儲能材料的優(yōu)勢和應(yīng)用

中間相炭微球(MCMB)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高堆積密度以及優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，應(yīng)用于多行業(yè)[63]。MCMB不僅在鋰離子電池負(fù)極材料方面得到廣泛的應(yīng)用，且在鈉離子電池和超級電容器電極材料方面也具有潛在應(yīng)用價值。

MCMB具有高碳層間距和多缺陷位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)特征，有利于鈉離子自由脫嵌，作為負(fù)極材料用于鈉離子電池，表現(xiàn)為良好的可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Song等[64]研究發(fā)現(xiàn)700 ℃炭化所得MCMB具有357 pm間距碳層，鈉離子可以自由脫嵌。在25 mA/g電流強(qiáng)度下，MCMB負(fù)極的初始充放電比容量分別為394/232 mAh/g，60次循環(huán)后可逆比容量為161 mAh/g，庫倫效率高于98%。Yuan等[65]通過空氣氧化法對MCMB進(jìn)行改性，在氧化溫度360 ℃下制得MCMB具有更大碳層間距和更多缺陷位點(diǎn)，在25 mA/g電流強(qiáng)度下獲得286 mAh/g的高可逆比容量，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能良好。

MCMB的不規(guī)則定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)經(jīng)活化等處理，獲得較高比表面積，在超級電容器電極材料方面具有較大的應(yīng)用潛力。Ko等[66]通過溶膠-凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的MCMB-Li4Ti5O12復(fù)合材料，提高了MCMB的低循環(huán)能力，以MCMB-Li4Ti5O12為負(fù)極的混合電容器比MCMB具有更好的電容，能以781 W/kg比功率輸送67 Wh/kg比能量。Zhang等[67]以預(yù)鋰化MCMB為負(fù)極，活性炭為正極組裝成鋰離子電容器，預(yù)鋰化容量為300 mAh/g時，鋰離子電容器能量密度高達(dá)92.3 Wh/kg，功率密度高達(dá)5.5 kW/kg，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，良好容量保持率為97.0%。Li等[68]將活化MCMB制成超級電容器電極材料，MCMB具有不規(guī)則、扭曲的定向芳烴層狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其活化后比表面積高達(dá)2 542.8 m2/g，微孔容積0.823 6 cm3/g。在20 mA/g時，活化的MCMB比電容最高為326 F/g，具有較好倍率性能。

5 結(jié)語和展望

中間相炭微球(MCMB)作為一種優(yōu)質(zhì)的碳材料，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池等儲能領(lǐng)域。MCMB具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，可為鋰離子的嵌入和脫出提供有利的定向通道，作為鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。但實(shí)際應(yīng)用中MCMB也存在無法突破石墨材料低理論比容量的缺陷，難以滿足日益增長的技術(shù)需求。

目前，MCMB負(fù)極材料的研究可歸納為兩大主流方向：① 設(shè)計MCMB碳結(jié)構(gòu)及表界面，以改善和優(yōu)化電化學(xué)性能。通過物理和化學(xué)等方法，增加MCMB碳層間距、儲鋰活性位點(diǎn)和表界面電解液相容性等性能，以改善和優(yōu)化MCMB充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。② 設(shè)計和構(gòu)建MCMB復(fù)合材料以提升電化學(xué)性能，是目前比較有效的途徑。將納米化負(fù)極活性物質(zhì)與MCMB復(fù)合，可以改變復(fù)合材料的貯鋰機(jī)制，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計充分發(fā)揮幾種材料的協(xié)同作用，從而顯著提升電極材料的電化學(xué)性能。這些方法雖然優(yōu)化提升了MCMB的電化學(xué)性能，但在技術(shù)可靠性、工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)效益方面均有待進(jìn)一步深入研究和探討。因此，在高性能鋰離子電池電極材料快速發(fā)展的需求下，從微觀結(jié)構(gòu)角度設(shè)計MCMB納米復(fù)合材料以提升電化學(xué)性能，將是MCMB鋰離子電池負(fù)極材料的研究重點(diǎn)。