朱堯天，李娜娜,2，魯清晨，唐 茜，王 雪

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

在塑料制品、電池隔膜以及熱收縮膜等產(chǎn)品加工過程中，都會產(chǎn)生不同程度的收縮現(xiàn)象，其中電池隔膜、塑料制品均屬于高分子材料收縮范疇，收縮將直接影響產(chǎn)品的安全與使用。在鋰離子電池使用過程中，隨著溫度的升高，聚合物分離器的會發(fā)生收縮，進(jìn)而失效，影響電池的安全與使用[1]。Celgard[2]公司的收縮分離器暴露于高于100℃的高溫后容易失去尺寸穩(wěn)定性。一些聚烯烴[3-4]分離器具有較差的尺寸穩(wěn)定性。然而，材料收縮也會對部分產(chǎn)品產(chǎn)生積極作用，如靜電紡絲過程中，利用材料收縮使納米纖維進(jìn)一步細(xì)化；分離膜制備過程中，利用兩種材料不同的收縮率，獲得兩者之間的界面孔；熱收縮膜[5]加工過程中，利用高聚物分子鏈的熱運動以及具有“記憶性”的“定型”，來達(dá)到緊密貼合包裝物體的效果。顯然，收縮對于不同產(chǎn)品而言，存在利弊分明。下文將對高分子收縮機理、測試方法、應(yīng)用及影響因素進(jìn)行綜述。

1 收縮的機理

塑料制品在生活中的應(yīng)用非常廣泛，塑料制品在制造過程中會發(fā)生收縮，而收縮行為主要由以下四個原理產(chǎn)生：

1.1 熱收縮

高溫塑料熔體在注射模內(nèi)冷卻成型時,塑料遵循熱脹冷縮的物理規(guī)律,因此產(chǎn)生的收縮稱為熱收縮。

Kim[6]等采用分子動力學(xué)模擬方法研究了熱收縮溫度和共聚單體對單軸拉伸PET共聚物模型熱收縮的影響，發(fā)現(xiàn)PET共聚物的熱收縮率與熱收縮溫度成正比，并證實了聚合物主鏈中的反式轉(zhuǎn)變是單軸拉伸PET共聚物體系熱收縮的主要因素。Nezhad[7-8]等將滑石粉填料以及碳酸鈣摻入PP基質(zhì)中，可以沿著流動方向達(dá)到各向同性的熱收縮，并且改變了結(jié)晶過程以達(dá)到改變收縮的目標(biāo)。

在熱收縮的過程中，分子鏈熱運動產(chǎn)生的應(yīng)力松弛以及結(jié)晶度的變化導(dǎo)致了熱收縮情況的變化。在熱處理之前的冷拉伸階段會有較集中的應(yīng)力，當(dāng)施加熱處理時，分子鏈的熱運動會使得應(yīng)力松弛，而發(fā)生回縮，而當(dāng)內(nèi)部沒有了內(nèi)應(yīng)力，熱收縮現(xiàn)象也就減少，而結(jié)晶的改變同樣也影響熱收縮。

1.2 結(jié)晶收縮

結(jié)晶型塑料熔體在注射成型的冷卻過程中會產(chǎn)生結(jié)晶。結(jié)晶將使聚合物大分子之間由完全無序狀態(tài)變?yōu)榛ハ嗥叫信帕械囊?guī)整結(jié)構(gòu),因此塑料件的體積將會產(chǎn)生收縮。

Sadeghi[9]等選擇了五種不同的聚丙烯樹脂通過熔融擠出和拉伸的方法制備了微孔膜。在加熱到熱定形溫度的過程中，由于熱定形張力的影響，冷拉伸破壞了可能沿機器方向熔化和取向的晶體。同時，一些無定形鏈也沿著張力定向。 結(jié)晶引發(fā)初始連接橋，引起了體積的收縮。

Xu[10]等發(fā)現(xiàn)聚丙烯微孔膜在熱定形期間孔徑增加歸因于拉伸誘導(dǎo)的連接橋通過結(jié)晶和非晶區(qū)內(nèi)的側(cè)向收縮的穩(wěn)定性。Nezhad[8]等通過摻雜納米顆粒對聚丙烯的結(jié)晶性能做了研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶影響了收縮率。

1.3 取向收縮

塑料熔體在一定壓力和速度下注入模腔時,大分子會沿流動方向取向,同時大分子有恢復(fù)卷曲的趨勢,因而在取向方向上發(fā)生收縮。

Fu[11]等發(fā)現(xiàn)分子取向有助于過度拉伸聚合物的收縮行為，其具有與多孔膜相似的載荷歷史。Fleckenstein[12]等發(fā)現(xiàn)取向聚合物薄膜內(nèi)分子取向的穩(wěn)定性取決于內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而取決于工藝管理和熱歷史。因此，即使在低于熱力學(xué)熔融溫度的溫度下，也可能發(fā)生拉伸薄膜的收縮[13]。當(dāng)出現(xiàn)較容易降低取向聚合物薄膜內(nèi)張力的機會時會發(fā)生輕微萎縮，并且由于收縮而表現(xiàn)出了表面粗糙度增加，因為需要較少的能量來使分子取向不穩(wěn)定。

Liu[14]等人通過熱誘導(dǎo)相分離法制備UHMWPE微孔膜，發(fā)現(xiàn)DBS原纖維作為原位形成的成核劑，剪切流可導(dǎo)致DBS原纖維的排列，這有利于UHMWPE的成核并誘導(dǎo)垂直于流動方向排列。Kwon[15]等基于凍結(jié)取向函數(shù)和彈性回復(fù)，提出了一種預(yù)測半結(jié)晶聚合物注塑部件各向異性收縮的新方法，并發(fā)現(xiàn)取向是引起PP收縮的主要原因之一。

1.4 負(fù)收縮

塑料有一定的可壓縮性,在高壓下,會因比容積減小而收縮。同時塑料還具有彈性恢復(fù)作用,當(dāng)塑料制品從注射模中脫出后,塑料制品體積因彈性恢復(fù)作用而使收縮減小。

2 收縮性能的測試方法

薄膜收縮性能的測試方法主要有油浴法、烘箱法及空氣加熱法。

(1)油浴法[16]是將裁剪成規(guī)定尺寸的薄膜試樣放入一定溫度的導(dǎo)熱油(例如硅油)加熱收縮，一定時間后取出試樣，并測量收縮后試樣的尺寸，收縮前后尺寸變化值與收縮前尺寸的比值即為試樣的收縮率。

(2)烘箱法[16]是指將一定尺寸的試樣放入一定溫度的烘箱中，在達(dá)到規(guī)定時間后取出并測量試樣的尺寸，計算尺寸變化值與收縮前尺寸的比值為試樣的收縮率。

(3)空氣加熱法[16]是利用密閉腔體內(nèi)的熱空氣加熱試樣后，根據(jù)試樣的熱縮時間及尺寸變化情況得到收縮率，根據(jù)試樣在加熱過程中的力值變化情況計算熱縮力與冷縮力。于佳佳[17]等采用空氣加熱原理測量收縮薄膜的收縮性能。

3 收縮的弊端及改善方法

收縮對于很多產(chǎn)品來說，都會產(chǎn)生不同程度的影響。收縮表現(xiàn)為尺寸的變化，嚴(yán)重的收縮則會影響產(chǎn)品的使用。商業(yè)化的聚烯烴隔膜的電解液潤濕性差，熱穩(wěn)定性也一般，由于固有的缺點，例如低熔融溫度和弱表面能，聚烯烴表現(xiàn)出嚴(yán)重的熱收縮和低滲透率，這可能引起內(nèi)部短路和安全問題[18-19]，在溫度到達(dá)熔點的環(huán)境下，聚烯烴和聚偏氟乙烯都會發(fā)生熔融和體積收縮，尺寸變化明顯，使用壽命受限。因此，可以通過改性原材料或者共混的方式，降低收縮率，保證產(chǎn)品的使用安全。在已有的研究[20-23]中，通過制造聚偏氟乙烯共混膜，并進(jìn)行熱處理，使得共混膜獲得了較低的熱收縮率。Wang[24]等通過造紙工藝將氧化鋯纖維與PVDF混合制備出了一種新型電池隔膜，發(fā)現(xiàn)添加了氧化鋯纖維的隔膜在500℃的熱處理條件下，沒有明顯的尺寸收縮，并且氧化鋯纖維均勻地分散在膜中。

不同的制備方法[25-30]使得材料內(nèi)部發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，可以對膜本身的性質(zhì)進(jìn)行改變，從而達(dá)到改變收縮性能的效果。很多研究者通過共混的方法，制備出了熱收縮率較低的產(chǎn)品，共聚物的共混、無機材料的填加、以及有機材料的共混都可以降低原本材料的收縮率，增加產(chǎn)品的使用壽命。填加礦物無機材料[7,31-37]可以改變收縮率。Park[38]等將PP加入到PET中制造更輕的假發(fā)纖維，發(fā)現(xiàn)隨著PP的混合比的增加，共混纖維的熱收縮率增加。靜電紡絲法和相分離法也都是常用的制備方法。

靜電紡絲[39]是將高分子聚合物的溶液或者熔體制備成納米或微米級連續(xù)纖維的方法，降低纖維直徑尺寸，使纖維細(xì)化，可以進(jìn)一步提高纖維膜的吸附性能、過濾性能以及力學(xué)性能。Dhakate[40]等采用不同含量的聚丙烯腈共聚物(PAN-CP)溶液和不同的加工參數(shù)進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維，并發(fā)現(xiàn)和纖維直徑的變化與碳化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)引起的纖維收縮有關(guān)。Wang[41]等通過順序靜電紡絲技術(shù)制備Sb2O3改性的聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)纖維膜，發(fā)現(xiàn)改性后的纖維膜并沒有發(fā)生收縮現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Chen[42]等通過溶膠-凝膠靜電紡絲制備了具有更低的熱收縮率的共價鍵合的聚(乙烯醇)-二氧化硅(PVA-SiO2)復(fù)合納米纖維膜。

分離膜的制備過程中，尤其是共混膜所產(chǎn)生的共混界面孔[43]，對于膜的性能有著較大的影響。對于聚合物共混體系，通過強烈攪拌使兩種聚合物彼此接觸，如果兩種聚合物不相容，則兩種聚合物大分子會輕微地相互擴散。兩種聚合物共混時包含分散相及其相鄰的連續(xù)相。如果分散相具有比連續(xù)相更多的成型收縮率，則將產(chǎn)生環(huán)形界面孔。相反，如果分散相具有較小的成型收縮率，則分散相將被包在連續(xù)相中。因此，分散相的成型收縮率越大，相界面分離越明顯。同樣，拉伸也會影響界面相分離。

對于聚合物與無機顆粒共混體系，由于無機顆粒不具有任何成型收縮率，因此，無機顆粒在膜形成過程中被包裹在收縮的連續(xù)聚合物相中。拉伸過程中，無機顆粒并不會發(fā)生變形，在聚合物和無機顆粒之間產(chǎn)生了三角形界面孔，而且比兩種聚合物共混膜中的細(xì)裂紋更大。Kim[44]制備了由界面孔組成的聚烯烴/無機顆粒膜。Wu[45]等人采用熱誘導(dǎo)相分離法制備了不同含量納米二氧化硅/超高分子聚乙烯/高密度聚乙烯共混微孔膜，共混膜由于具有較高的結(jié)晶性以及UHMWPE鏈的富集，具有了較高的孔隙率和較低的熱收縮。

加工過程中的工藝參數(shù)的設(shè)計與改變以及不同的工藝處理方式也會對產(chǎn)品的收縮率產(chǎn)生影響。退火溫度、拉伸工藝、保壓時間以及萃取工藝都會對產(chǎn)品的收縮情況產(chǎn)生影響，不同的工藝會使得產(chǎn)品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響到收縮率以及產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。

Komaladewi[46]等發(fā)現(xiàn)退火溫度、拉伸步驟以及拉伸比的改變可以使聚丙烯膜的收縮率及尺寸穩(wěn)定性隨之改變。鄧秀玲[47]等增加了聚丙烯共混合改性微孔膜的熱處理時間，使得熱收縮率減小。Janson[48]等發(fā)現(xiàn)保壓壓力和時間很小時，聚苯乙烯制品的收縮會減少。崔振宇[49]等人采用獨特的酒精萃取方式減弱了微孔膜得收縮情況。張啟綱[50]等探究采用不同的拉伸工藝對PETG熱收縮膜收縮率的影響，并發(fā)現(xiàn)隨著拉伸溫度的升高，PETG熱收縮膜的橫向與縱向熱收縮率均有所降低。李德龍[51]以聚乙烯熱收縮膜為例，發(fā)現(xiàn)擠出機溫度、模具吹脹比均對收縮率有所影響。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，收縮情況影響著產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，為了適應(yīng)產(chǎn)品的需要，許多研究者在原材料的改性、加工方法、加工工藝等方面進(jìn)行了改善，制備出了具有低收縮率、高尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品。產(chǎn)品的收縮會影響產(chǎn)品的使用安全及使用壽命。在以往的研究中，主要通過以下幾種方法來改善收縮狀況：(1)通過對加工及使用過程中會發(fā)生收縮的常用原材料如聚偏氟乙烯、聚烯烴類進(jìn)行改性，或者將其與無機材料進(jìn)行共混，使材料產(chǎn)生抗收縮的結(jié)構(gòu)，達(dá)到減小收縮的目的；(2)在對原材料改性或共混的基礎(chǔ)上，對常用的制備方法如靜電紡絲法或相分離法進(jìn)行改善，可以制備出收縮率較低的產(chǎn)品；(3)在加工過程中，可以通過改變工藝參數(shù)以及后處理過程來改善收縮情況，從而提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。

在未來的研究中，高分子材料的收縮性能可以作為很重要的一個性能來分析與改善，添加無機顆粒、共聚物的共混以及加工方式的變化都會去影響材料整體的收縮性，收縮是常見的性能，但是收縮的改善以及準(zhǔn)確的預(yù)測與控制是未來研究很重要的一個方面。