喻 能， 郭 凱， 那 兵

(1.江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

隨著便攜式電子設(shè)備以及電動汽車的迅猛發(fā)展，高能量密度的電化學儲能設(shè)備得到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池作為能量存儲系統(tǒng)，具有能量密度高，質(zhì)量輕和使用壽命長的優(yōu)勢。為了滿足下一代鋰離子電池的大范圍應用，新型高能密度材料一直在不斷地研發(fā)。碳基材料作為傳統(tǒng)鋰離子負極材料已經(jīng)得到了廣泛的工業(yè)化應用。然而，理論容量低(372 mAh/g)仍然是其作為鋰離子電池負極材料的致命缺點。因此，迫切需要尋找一種具高能量密度的負極材料。相比于氧化物，過渡金屬硒化物通常具有高導電率、高容量的優(yōu)點。例如不同化學計量成分的硒化鈷，CoSe2、CoSe、Co0.8Se在催化、半導體、鈉離子電池、超級電容器等領(lǐng)域上的應用，已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注(Chen et al., 2018; Zhang et al., 2016;Chen et al., 2016;Tian et al., 2017)。

相比于其他硒化物，CoSe2擁有更高的電子導電性和熱穩(wěn)定性(Wang et al., 2011)。因此，CoSe2在二次鋰離子電池領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，制備硒化物的方法往往是高毒、復雜、高成本。例如在惰性氛圍下通過灼燒Co納米線和Se粉制備CoSe2(Sun et al., 2016)，Gong等(2016)通過水熱法添加肼合水、硒粉、氯化鈷等合成硒化鈷。如何用綠色、簡單、低成本的方法制備硒化物也是一項巨大的挑戰(zhàn)。過渡金屬硒化物作為鋰離子的活性材料，在充放電過程中，活性材料會在鋰離子的嵌入脫出過程中發(fā)生氧化還原反應，導致體積膨脹和崩塌，材料逐漸粉末化，使鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。因此，成功制備循環(huán)穩(wěn)定的CoSe2鋰離子電極材料是現(xiàn)今面臨的一個重要難題。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)在材料表面包覆一層碳可以有效地提高鋰離子活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(Liu et al., 2014)。Gao等(2015)通過在NiCo2O4@SnO2表面復合碳，成功地提高了鋰離子活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Jiang等(2014)制備了MnO@C復合材料，其作為鋰離子活性材料具有超長的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為2 000 mA/g下，循環(huán)1 000次容量仍然保持不衰減。

鋰離子電池活性材料的電化學性能很大程度上取決于電極材料的微觀結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)的高比表面積、相互交錯的多孔通道和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定性都對鋰離子電池活性材料性能有很大影響(Liu et al., 2012)。其中，許多大比表面積的納米結(jié)構(gòu)硒化物作為鋰離子電極材料已有深入研究。例如，Shi等(2013)用模板法制備了高度有序介孔的MoSe2鋰離子負極材料，循環(huán)35圈后容量仍維持在630 mAh/g而沒有明顯的衰減。Chen等(2014)制備了高度介孔晶的WSe2的鋰離子負極材料，循環(huán)30圈后可逆容量達到530 mAh/g。此外，一些硒化物如三維結(jié)構(gòu)的WSe2、二維結(jié)構(gòu)的SnSe2在電池中也展現(xiàn)了很好的應用前景(Liu et al., 2013；Zhang et al., 2016)?；钚圆牧系募{米化可以提高活性材料在鋰離子嵌入脫出中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Suresh et al., 2017)。但是納米化的活性材料用于鋰離子電池中會產(chǎn)生過多的界面電阻，從而降低整個電極的導電性。此外，納米化的活性材料比表面積增大，與電解質(zhì)浸潤的面積增大，暴露在電解質(zhì)中形成SEI膜增多，活性材料的電化學穩(wěn)定性下降(Guo et al., 2017)。解決這個問題的最好辦法是將納米化的活性材料與電化學惰性的導電基質(zhì)復合。引入惰性物質(zhì)可以同時有效地隔開活性材料之間的接觸，從而避免在充放電過程中活性物質(zhì)團聚，又可以提升活性物質(zhì)的導電性，從而提高大倍率充放電性能(Zhai et al., 2017)。其中，碳是作為電化學惰性導電基質(zhì)最好的選擇。此外，制備自支撐和無粘結(jié)劑的電極結(jié)構(gòu)可以提高其電子傳輸能力，增加活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，從而提升其快速充放電能力以及長的循環(huán)壽命(韓琪勝等，2014)。

基于以上考慮，通過合理的設(shè)計，制備了一種新穎的碳包覆三維分級納米核殼結(jié)構(gòu)的硒化鈷(CoSe2@C)直接生長在鈦片表面。在這三維核殼結(jié)構(gòu)中，擁有良好導電性和可逆的儲鋰電化學活性材料的三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2作為核，而碳作為在儲鋰過程中活性材料體積膨脹導致結(jié)構(gòu)坍塌的緩沖層。首次采用無毒的硒化反應在鈦片上合成了三維分級納米結(jié)構(gòu)的硒化鈷@碳，并研究了其相應的儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氟化銨(NH4F)、氫氧化鈉(NaOH)、硒粉(Se)、鹽酸(HCl)購自國藥集團化學試劑有限公司，LiPF6、Li片、聚丙烯微孔膜、扣式電池(CR2032)購自深圳比源電子有限公司。本實驗采用的藥品均為分析純，不需要進一步提純。

1.2 主要儀器

電子天平(瑞士梅特勒托利多上海公司)、X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、場發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會社)、透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)、手套箱(德國布勞恩公司)、手動液壓可拆卸封裝機(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電極切片機(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子股份有限公司)、電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)、功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 合成Co3O4納米線/鈦片前驅(qū)

實驗前，將一塊2 cm×8 cm×0.1 cm的鈦片依次用1 mol/L的鹽酸、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗15 min。5 mmol Co(NO3)2，10 mmol NH4F和25 mmol CO(NH2)2溶解在35 mL去離子水中形成均勻的水溶液。隨后，將液體轉(zhuǎn)移到50 mL的高壓釜中，同時放入洗凈的鈦片。隨后，將高壓釜密閉，放入烘箱120 ℃反應10 h。反應后，高壓釜自然冷卻，取出鈦片，用去離子水沖洗幾遍，60 ℃真空干燥2 h。最后，鈦片放入馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到Co3O4納米線/鈦片。

1.4 合成三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2/鈦片

將3 g NaOH，0.4 g Se粉和35 mL去離子水放入50 mL高壓釜中攪拌10 min，隨后高壓釜密閉，放入烘箱220 ℃反應24 h。高壓釜自然冷卻后，將制得的Co3O4納米線/鈦片放入，密閉高壓釜，放入烘箱220 ℃反應12 h。高壓釜冷卻到室溫，取出鈦片，用0.1 mol/L的鹽酸和去離子水分別清洗兩次。最后鈦片在60 ℃干燥過夜，得到三維分級結(jié)構(gòu)的CoSe2/鈦片。

1.5 合成三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片

將3.42 g蔗糖和100 mL去離子水放入200 mL高壓釜中攪拌10 min，隨后將制得的CoSe2/鈦片放入，密閉高壓釜，放入烘箱180 ℃反應2 h。高壓釜冷卻到室溫，取出鈦片，用去離子水清洗。最后，鈦片放入抽真空并通入氮氣的馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，得到三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片。

1.6 制備半電池

將三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片用電極切片機切成直徑為8 mm的圓片，圓片的活性材料面負載量為0.5 mg/cm2。使用CR2032紐扣電池探究CoSe2@C材料的鋰電池負極性能。所使用的電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6，溶劑為碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)體積比為1∶1混合的混合液。其中，Celgard 2400薄膜作為隔膜，Li片作為鋰源制備扣式電池。

1.7 電化學測試

電化學測試中循環(huán)伏安(掃速為0.1 mV/s)的測試用電化學工作站完成(上海辰華，CHI760D)，恒電流充放電用電測測試系統(tǒng)完成(武漢藍電，CT2001A)。

1.8 材料表征

分別通過X射線衍射(XRD, GAXRD，Philips X'Pert Pro)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI NanoSEM 450)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Titan 60-300 Cs)表征了Co3O4、CoSe2、CoSe2@C納米復合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。利用熱重量分析(TGANETZSCH; TG209F3)測定CoSe2@C納米復合物中碳的含量。

2 結(jié)果與討論

CoSe2@C/Ti的制備過程如圖1所示，通過簡單的水熱法在鈦片表面合成Co3O4納米線作為前驅(qū)體，隨后通過水熱硒化步驟，將合成的Co3O4/Ti轉(zhuǎn)變成CoSe2/Ti(Yu et al., 2015)。最后，通過水熱法和N2氛圍下煅燒在CoSe2表面包覆一層碳制備出CoSe2@C的活性材料(Qin et al., 2014)。本實驗設(shè)計以成本相對低廉的Co3O4納米線/Ti為前驅(qū)，采用新型的綠色無毒無害低成本水熱硒化反應，在鈦片上合成具有三維分級結(jié)構(gòu)的CoSe2@C。整個設(shè)計巧妙的利用了Co3O4直接生長在鈦片上的一維線狀結(jié)構(gòu)為模板，硒化過程中在原有線狀基礎(chǔ)上生長成三維枝狀結(jié)構(gòu)的CoSe2，這對于三維分級結(jié)構(gòu)設(shè)計具有很好的借鑒意義。

圖3展示了Co3O4納米線轉(zhuǎn)化成三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2的過程。圖3a，b，c顯示了Co3O4納米線均勻生長在鈦片上的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，其中高倍率的SEM進一步表明納米線的直徑為50～100 nm。Co3O4/Ti硒化后的SEM(圖3d，e，f)，高密度、均勻的納米線變?yōu)槿S分級結(jié)構(gòu)并成功地生長在鈦片表面。隨后，將CoSe2/Ti浸泡在蔗糖溶液并500 ℃退火，CoSe2/Ti仍然保持三維分級結(jié)構(gòu)(圖3g，h，i)。這種三維分級結(jié)構(gòu)的納米材料具有高比表面積，能提供更多的鋰離子嵌入-脫出位置，與電解液充分接觸，縮短了鋰離子傳輸距離，實現(xiàn)快速充放電；能直接生長在導電基底上，無需添加導電劑，增大了相對活性材料的有效電化學面積，從而提高活性材料的容量(Wang et al., 2014)。

為了更細致地觀察分析CoSe2@C的微觀結(jié)構(gòu)，用TEM對其進行了表征。相比于Co3O4納米線前驅(qū)體(圖4a，b)的多孔納米線的結(jié)構(gòu)，CoSe2@C呈現(xiàn)出許多二維薄片均勻的垂直排布在納米線表面，形成獨特的三維分級結(jié)構(gòu)(圖4c，d)。圖4e展示了CoSe2@C晶格中的明暗晶格條紋，表明其具有很好的結(jié)晶性，其中0.308 nm的晶格間距與CoSe2的(011)晶面一致。圖4f顯示CoSe2納米顆粒被厚度為1～2 nm的薄層無定型碳層所包覆，與其XRD、SEM表征相印證。

為了進一步研究CoSe2@C中的碳含量，分別測試了CoSe2和CoSe2@C在空氣中的熱重曲線(TGA)，如圖5所示，CoSe2@C的失重量占總質(zhì)量的75.3%，而CoSe2失重量占總質(zhì)量的59.1%，其中包覆碳的含量為兩者失重量之差，占總質(zhì)量的16.2%(Wang et al., 2015)。

為了評價CoSe2@C與CoSe2活性材料的鋰離子的存儲性能，采用金屬鋰作為對電極、1 mol/L LiPF6溶質(zhì)溶解于EC和DEC的1∶1(體積比)組成的混合溶液為電解質(zhì)并封裝成半電池進行電化學測試。圖6a，b分別展示了在掃速為0.1 mV/s、電壓范圍為0.01～3 V(Li/Li+)的典型CoSe2和CoSe2@C的CV曲線。類似于以前報道的CoSe2電極，CoSe2和CoSe2@C電極的CV曲線都在第一次循環(huán)1.06 V的位置出現(xiàn)了一個峰，這可能與轉(zhuǎn)換反應過程和SEI膜的形成有關(guān)(Park et al., 2017)。隨后的陽極掃描中，兩個峰重疊出現(xiàn)在2.3 V左右的位置，對應LiCoSe2的形成。從第二圈開始，CV曲線展示了兩個還原峰，對應于放電階段的兩個還原反應(Fang et al., 2018；Park et al., 2017)。此外，與CoSe2電極相比，CoSe2@C在CV曲線2～5圈有很好的重疊，表明鋰離子存儲過程是可逆的。此外，CoSe2@C電極展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.1 C時，循環(huán)50次后CoSe2電極的比容量快速地衰減，顯示出很差的循環(huán)性能(圖6c),而CoSe2@C電極的比容量仍維持原始容量的92.8%(圖6d)。CoSe2和CoSe2@C電極的倍率性能通過充放電來研究(電流密度范圍為0.1～2.0 C)，CoSe2@C電極在電流密度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 C時，具有可逆的比容量，分別為626、514、463、412和327 mAh/g。當電流密度再次減小到0.1 C時，CoSe2@C電極的比容量仍然維持在605 mAh/g，揭示了該電極具有優(yōu)異的可逆性。而CoSe2電極在大電流密度測試下，CoSe2電極的比容量下降很快，在2 C電流密度時，僅僅只有9.5 mAh/g，遠遠低于CoSe2@C電極的比容量(圖6e,f)，間接證明了CoSe2@C電極具有更好的可逆性和高倍率容量。CoSe2@C電極優(yōu)異的儲鋰性能歸功于它獨特的納米結(jié)構(gòu)和碳包覆。首先，三維納米結(jié)構(gòu)可以大大縮短電子/Li+擴散長度，從而提高其電化學性能。其次，核殼結(jié)構(gòu)可以有效的緩沖在重復循環(huán)充放電中鋰離子嵌入-脫出引起的機械應力問題。再次，碳包覆可以提高CoSe2的電子導電性，使CoSe2@C電極具有更好的倍率性能和比容量。

3 結(jié)論

本工作主要介紹了一種無毒、安全、簡單、方便直接在鈦片上生長的三維分級結(jié)構(gòu)CoSe2@C/Ti材料CoSe2@C/Ti，并研究了這種材料作為電極的儲鋰性能。由于這種電極獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢，因此該電極具有優(yōu)異的儲鋰特性，包括高的可逆容量(626 mAh/g)，優(yōu)異的倍率容量(電流密度為2 C時，比容量為327 mAh/g)，長循環(huán)壽命(循環(huán)50次后容量仍維持原始容量的92.8%)。制備三維納米分級結(jié)構(gòu)的硒化物為以后制備多維納米結(jié)構(gòu)提供了新思路，同時也為硒化物應用于鋰離子電池提供了有意義的參考。