于藝彬 楊四福 侯 愷

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；3.成都理工大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，四川 成都 610059)

我國(guó)地下水污染物監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)對(duì)象主要以《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)為主。其中重金屬包括：Cd、Cu、Zn、Pb、As、Cr、Hg、Ni，難降解有機(jī)物包括：六六六和滴滴涕。針對(duì)地下水污染主要以重金屬污染源為主，有機(jī)污染源多以環(huán)芳烴石油類污染源為主[1]。關(guān)于地下水重金屬和石油烴污染的實(shí)例不勝枚舉。2002年韓國(guó)國(guó)防部發(fā)表的關(guān)于駐韓美軍基地的環(huán)境調(diào)查顯示，石油烴、苯系物和重金屬(Zn，Ni，Cd，Pb，Cu)的環(huán)境檢出濃度分別在11615 mg/kg-50552 mg/kg；80 mg/kg；100-136 mg/kg，給周邊地下水造成了嚴(yán)重污染。針對(duì)污染物在地下水中的研究一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)境污染研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。最先提出控制污染物的國(guó)家是美國(guó)，并最先提出優(yōu)先控制污染物名單[2]。隨后，歐盟于1975年提出了控制地下水中污染物名單，并制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[3]。而國(guó)內(nèi)針對(duì)水中污染物控制及修復(fù)措施相對(duì)較晚，直到2016年5月由國(guó)務(wù)院印發(fā)《地下水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，簡(jiǎn)稱“水十條”旨在以更加科學(xué)的方法和技術(shù)手段研究地下水污染；基于室內(nèi)或者室外的研究提出相關(guān)污染物的管控修復(fù)方法和污染場(chǎng)地的治理修復(fù)方案。文章基于國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究，分析了現(xiàn)階段針對(duì)地下水污染研究的熱點(diǎn)，主要包括重金屬和石油烴污染物的來(lái)源、污染的物理化學(xué)機(jī)理、遷移途徑、環(huán)境歸宿和生態(tài)毒理性的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以及修復(fù)技術(shù)和治理方案，文中從污染物源解析、遷移途徑及規(guī)律、生態(tài)毒理性的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)技術(shù)，特別是生物修復(fù)技術(shù)研究熱點(diǎn)分析如下。

1 源解析

地下水污染一般指影響到水體正常功能，使農(nóng)產(chǎn)品或農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量下降并嚴(yán)重威脅到人體生命健康的水質(zhì)惡化現(xiàn)象。而重金屬及石油烴類的污染往往對(duì)地下水環(huán)境質(zhì)量影響最為明顯，一般具有極長(zhǎng)的潛伏期，對(duì)水、土中生命威脅及其嚴(yán)重，并會(huì)不斷富集到人體中，造成嚴(yán)重的健康威脅[4]。因此，對(duì)水體中污染源的分析意義重大。目前研究人員將源解析普遍分為兩個(gè)認(rèn)識(shí)層次，分別為源識(shí)別與源定量分析，并將兩者合稱為源解析[5]。源解析最開始曾是針對(duì)大氣污染而開展，由于我國(guó)曾受到嚴(yán)重的PM2.5威脅，并引起了大量學(xué)者與研究人員以及社會(huì)的廣泛重視，目前針對(duì)大氣污染源解析技術(shù)已形成一定體系與規(guī)模[6]。而地下水污染卻有著不同之處，其具有極長(zhǎng)的隱蔽性，并且地下水時(shí)空變化規(guī)律復(fù)雜，地質(zhì)研究困難等特征，嚴(yán)重地限制了對(duì)地下水中污染物開展源解析的工作難度。北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院的陳海洋等人開展的大量有關(guān)沉積物污染物源解析的研究，并提出了基于地球化學(xué)基線的研究方法，分別是基于非負(fù)約束因子分析法、正定矩陣因子分解法和加權(quán)加替最小二乘法的質(zhì)量平衡法對(duì)比分析了江西省樂(lè)安河流沉積物中痕量金屬污染物來(lái)源，對(duì)比研究了不同分析模型在質(zhì)量控制和不確定性上的優(yōu)劣性[7，8]；基于擴(kuò)展擬合方法的化學(xué)質(zhì)量平衡模型研究了大遼河沉積物[9]和山東日照海灣地區(qū)沉積物[10]中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染源識(shí)別及其貢獻(xiàn)率；通過(guò)源解析識(shí)別和定量研究了北京密云水庫(kù)沉積物痕量金屬污染物的污染特征[11]；除了沉積物基質(zhì)中的源解析研究外，隨著城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市道路灰[12]、半城市化農(nóng)業(yè)用地地下水[13]、農(nóng)業(yè)用地中重金屬和石油烴污染的源解析研究也非常之多[14-16]。通過(guò)以上研究分析，關(guān)于地下水基質(zhì)中重金屬和石油烴類污染物的源解析研究重點(diǎn)，主要是源解析模型的質(zhì)量控制研究、某種分析模型針對(duì)某一地區(qū)的應(yīng)用、復(fù)合模型的驗(yàn)證及其不確定性研究；針對(duì)當(dāng)下熱點(diǎn)的研究基質(zhì)，結(jié)合生物累積、污染特征和環(huán)境容量等內(nèi)容，為人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、優(yōu)先控制污染物篩選和修復(fù)技術(shù)開發(fā)提供可參考的科學(xué)依據(jù)。

2 遷移途徑及規(guī)律

重金屬等污染物進(jìn)入地下水往往是最先富集在淺層地下水中，并在遷移過(guò)程中受到地下水物理化學(xué)環(huán)境影響。石油烴類有機(jī)污染物，根據(jù)烴鏈中碳原子的個(gè)數(shù)，在環(huán)境中可能以液相和氣相的不同形式存在，并且地下水并非只是液相物質(zhì)，它是一個(gè)三相共存物質(zhì)，這也使得石油類有機(jī)污染物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理更為復(fù)雜，石油烴類有機(jī)物在地下水基質(zhì)中的分布較重金屬更復(fù)雜，其中石油芳香烴中又以多環(huán)芳烴、苯的同系物和各種高分子量、難降解、有毒物質(zhì)為主。這些污染物大多在環(huán)境中穩(wěn)定、滯留時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)人類具有嚴(yán)重的健康威脅，屬于持久性有毒污染物。由于其低水溶性和高親脂性，一旦進(jìn)入環(huán)境，容易分配到生物體內(nèi)，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而對(duì)人類健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的安全構(gòu)成很大的危害。目前對(duì)重金屬和石油類污染物在地下水中遷移規(guī)律的研究多集中在數(shù)值模擬[17-19]和室內(nèi)土柱遷移實(shí)驗(yàn)[20-24]，或者基于不同氣候和季節(jié)流域[25-29]、地下水和地下水變動(dòng)[30]等因素影響的長(zhǎng)期石油烴類污染遷移特征的研究，研究對(duì)象多為油田[31]、廢棄工廠、軍事基地等污染重、面積大的場(chǎng)地，或者停用加油站地下儲(chǔ)罐[32]。重金屬和石油烴污染遷移規(guī)律和途徑的研究主要是對(duì)污染物在時(shí)間與空間上的分布[33]、吸附參數(shù)等參數(shù)的確定[34，35]、污染物的確定和優(yōu)勢(shì)組分的占比以及在各相間的分配等[36，37]，這些內(nèi)容的研究目前普遍基于流域或者更大的尺度，主要是對(duì)比分析不同流域或者地域的污染特征和規(guī)律，并為治理重點(diǎn)、政策制定和規(guī)劃提供參考依據(jù)。

3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

地下水環(huán)境質(zhì)量關(guān)系著糧食安全和生態(tài)安全，針對(duì)地下水中污染物的生態(tài)毒性等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究尤為重要。目前針對(duì)重金屬和石油烴類污染物的生態(tài)毒理性研究主要是污染物總量與生態(tài)毒理性的關(guān)系，實(shí)際污染物的生物有效性以及干擾生物有效性因素，測(cè)試毒性實(shí)驗(yàn)，地下水生物測(cè)試毒性試驗(yàn)以及特殊毒性試驗(yàn)的研究。當(dāng)?shù)叵滤兄亟饘俸褪蜔N類含量不太高時(shí)，對(duì)作物的生長(zhǎng)基本無(wú)影響，但當(dāng)其含量超過(guò)一定值之后，就會(huì)導(dǎo)致作物減產(chǎn)甚至死亡。因此，針對(duì)生物有效性的評(píng)價(jià)方法及其影響因素的研究至關(guān)重要。楊潔等人綜合分析了地下水中重金屬總量以及地下水理化性質(zhì)對(duì)生物有效性的影響[38]；國(guó)內(nèi)外學(xué)者還針對(duì)主要糧食作物做了基于地下水抗性基因水平及微生物群落系統(tǒng)的有機(jī)肥和礦質(zhì)施肥對(duì)稻田地下水抗菌性的影響研究[39]；重金屬元素鎘對(duì)水稻中的生物累積和生化脅迫的影響研究[40]；也有基于污染物對(duì)地下水或者顆粒物中動(dòng)物和微生物的毒理性并利用某種動(dòng)物或者微生物基于生物群落的空間分布或者基于宏基因某種微生物測(cè)定；如長(zhǎng)安大學(xué)的相關(guān)研究測(cè)定霾天大氣顆粒物中細(xì)菌生物群落的空間分布來(lái)關(guān)聯(lián)大氣污染程度[41]，蚯蚓誘導(dǎo)地下水中羧酸酯酶活性的研究結(jié)合電位計(jì)用于有機(jī)磷農(nóng)藥的解毒和監(jiān)測(cè)[42]；Lavras聯(lián)邦大學(xué)的學(xué)者做了有關(guān)于痕量金屬元素鑭對(duì)大豆植株生長(zhǎng)和有絲分裂指數(shù)的影響[43]。目前研究在注重生態(tài)毒理性的同時(shí)，為更科學(xué)的評(píng)價(jià)地下水環(huán)境質(zhì)量，針對(duì)自凈能力、生物累積、最大日排放量和地下水環(huán)境容量的計(jì)算分析模型研究也十分熱門。

作為地下水一種重要屬性的自凈能力是地下水對(duì)其所含污染物自降解能力以及地下水環(huán)境質(zhì)量的重要衡量指標(biāo)，且地下水作為污染物遷移轉(zhuǎn)化和累集的重要?dú)w宿，地下水又是物質(zhì)循環(huán)中的重要環(huán)節(jié)，而污染物一般是通過(guò)在動(dòng)植物體內(nèi)不斷積累，并通過(guò)食物鏈最終以最高形式富集與人類體內(nèi)，造成嚴(yán)重的安全隱患。針對(duì)不同功能用地的地下水，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，例如，泰國(guó)瑪希隆大學(xué)的研究人員對(duì)泰國(guó)某鋅礦細(xì)菌對(duì)Cd2+和Zn2+的生物積累和生物吸附研究[44]；四川大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院研究人員做了關(guān)于暴露于有毒重金屬Pb下的合歡植株的生物積累和耐藥特性研究[45]，目的在于研究植物吸收地下水中的重金屬元素，以達(dá)到植物修復(fù)污染產(chǎn)地的效果；中國(guó)科學(xué)院南京地下水研究所開展了新豐縣臍橙果園中重金屬及其從地下水向臍橙的遷移轉(zhuǎn)化的研究等等[46]。而且基于生態(tài)毒理性的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究常常與污染物源解析和空間分布、遷移途徑、轉(zhuǎn)化規(guī)律等污染特征相結(jié)合。

4 修復(fù)技術(shù)

重金屬與石油烴類污染的治理和修復(fù)技術(shù)往往根據(jù)不同的分類方法可以有如下不同的表述，主要從基于原位和異位的物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法、生物修復(fù)方法及三種方法的集成應(yīng)用，特別是原位生物修復(fù)技術(shù)。根據(jù)污染場(chǎng)地的污染物檢測(cè)分析、污染特征和污染現(xiàn)狀選擇合適的污染修復(fù)技術(shù)，實(shí)施一般分為三個(gè)階段：第一階段通過(guò)研究區(qū)相關(guān)水文地質(zhì)構(gòu)造，區(qū)分各媒介物所有可能適用的修復(fù)技術(shù)組分(生物處理法、化學(xué)處理方法和熱處理方法等)；第二階段區(qū)分適合各污染物質(zhì)特性的修復(fù)技術(shù)(地下水耕種法、地下水洗滌法和熱解吸法)；第三階段執(zhí)行第二階段選定技術(shù)的最佳方法的組合程序。未選定最佳的修復(fù)技術(shù)，一般考慮以下4個(gè)因素：(1)從適用方法的技術(shù)成面考慮不同污染物質(zhì)的適用方法和可能達(dá)到的修復(fù)濃度；(2)滿足法定基準(zhǔn)值的地下水修復(fù)技術(shù)；(3)治理修復(fù)費(fèi)用的最小化；(4)考慮土地的使用目的，參照相關(guān)法律規(guī)定，提出基于未來(lái)土地再利用等目的的可行性修復(fù)技術(shù)。

目前，針對(duì)地下水中重金屬和石油烴污染物的物理和化學(xué)的修復(fù)方法存在較大的差異，就重金屬污染的場(chǎng)地地下水的修復(fù)主要以目標(biāo)重金屬離子的化學(xué)性態(tài)，并考慮水文地質(zhì)條件等因素進(jìn)行開展修復(fù)工作，并使用不同的化學(xué)淋洗劑使重金屬離子達(dá)到穩(wěn)定以及減量等目的[47]；而就石油烴類污染物的修復(fù)技術(shù)，針對(duì)不同污染場(chǎng)地，不同的污染階段以及不同的石油烴，采用的修復(fù)技術(shù)也不盡相同，目前，主要的修復(fù)技術(shù)有針對(duì)VOCs的空氣擾動(dòng)的抽出處理，針對(duì)DNAPLs的選用表面活性劑和有機(jī)溶劑的地下水洗滌和淋洗技術(shù)是目前經(jīng)常采用的一種簡(jiǎn)單有效的方法。華南理工大學(xué)黨志教授及其研究團(tuán)隊(duì)十多年來(lái)圍繞著石油污染水體與地下水的治理及生態(tài)修復(fù)問(wèn)題，基于水體中石油的吸附去除和生物降解原理，開展了近岸水體、場(chǎng)地地下水等介質(zhì)中石油污染治理與修復(fù)的一系列研究?！妒臀廴拘迯?fù)技術(shù)：吸附去除與生物降解》專著中，提出了基于廢物資源化利用的原則，并發(fā)現(xiàn)各種植物針對(duì)污染水體污染物降解吸附表現(xiàn)出明顯效果，這些研究成果為水體和地下水環(huán)境石油污染的治理與修復(fù)提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持[48]。生態(tài)環(huán)境部在2018年11月中國(guó)福建省東港石油化工有限公司“天桐1”油輪碳九泄漏事件的應(yīng)急處置公布中也是用來(lái)大量的吸油漁排進(jìn)行作業(yè)。

目前，針對(duì)重金屬與石油烴類有機(jī)物的生物修復(fù)技術(shù)選用的修復(fù)方法也存在較大的差異，就重金屬污染的生物修復(fù)，主要是以植物修復(fù)為主，根據(jù)某種痕量重金屬元素在某種植株中的生物富集，在污染場(chǎng)地采用培植該種植物進(jìn)行地下水中重金屬元素的生物富集，以達(dá)到降低地下水中重金屬含量的目的，但根據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)和北京師范大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)的相關(guān)研究表明，針對(duì)植株富集重金屬元素的修復(fù)技術(shù)存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：優(yōu)勢(shì)富集植株的篩選；鑒于植株對(duì)重金屬元素在地下水中存在離子形態(tài)的富集性不同和遷移活性的不同，需要結(jié)合化學(xué)方法對(duì)地下水中的重金屬進(jìn)行轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定，在進(jìn)行優(yōu)勢(shì)富集植株的培植；對(duì)于培植的富集植株的后續(xù)的灰化以及分離提取處理技術(shù)的研究等。而針對(duì)石油烴類有機(jī)污染物的生物修復(fù)技術(shù)，主要是以地下水基質(zhì)中細(xì)菌等厭氧微生物降解為主，一方面包括微生物降解能力及生物有效性[49]、油田微生物群落結(jié)構(gòu)及生物修復(fù)[50]；另一方面是基于耐性菌落的靈敏識(shí)別性，基于微生物菌落修復(fù)基因信息動(dòng)態(tài)[51-54]，表征典型多環(huán)芳烴降解誘導(dǎo)型生物傳感細(xì)胞構(gòu)建及優(yōu)化[55]或生物修復(fù)監(jiān)測(cè)[56]的研究以及基于污染場(chǎng)地生物修復(fù)的環(huán)保型無(wú)介體高效微生物燃料電池研制與應(yīng)用的生態(tài)學(xué)分析等[57]。

5 總結(jié)

上述幾方面的研究一直是重金屬和石油烴類有機(jī)物地下水污染研究的熱點(diǎn)，但是目前，針對(duì)地下水重金屬和石油烴類有機(jī)物污染的研究，上述幾方面的研究?jī)?nèi)容都幾乎是針對(duì)單一的重金屬或者是石油烴類有機(jī)物，而針對(duì)重金屬和石油烴類有機(jī)物復(fù)合污染的研究相對(duì)較少。在今后研究中，除了要基于室內(nèi)試驗(yàn)溶質(zhì)運(yùn)移機(jī)制的模擬和模型的建立更要基于源解析研究并識(shí)別痕量污染物來(lái)源，遷移規(guī)律和途徑研究，對(duì)污染的時(shí)空分布、環(huán)境歸宿、容量和生態(tài)毒理性的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。因此，在今后的針對(duì)重金屬及石油烴污染地下水研究中要建立更加完善的評(píng)估模型，并基于化學(xué)、物理、物理化學(xué)、生物學(xué)和生物化學(xué)的研究手段，篩選優(yōu)勢(shì)植株或菌落及其耐性基因，并關(guān)注生物群落基因信息動(dòng)態(tài)，旨在為污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)和法案提供更科學(xué)的依據(jù)。