曹惠敏，王文斌，孫偉圣，孫芳利，賈世芳，劉靜怡

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300）

木材作為一種重要的裝飾裝修材料，其顏色對木材的鑒定和美學(xué)效果具有十分重要的意義，一定程度上決定了木材的商業(yè)價值［1-2］。目前，木材以及木制品的表面顏色修飾大多采用涂覆有色油漆。涂覆油漆后，一方面，染料的遮蓋作用降低了木材紋理清晰度，導(dǎo)致裝飾效果差；另一方面，染料的顏色效果使木材天然性大大降低。與此同時，木材的變色現(xiàn)象是普遍存在的，隨著光、熱和微生物等外界環(huán)境的影響而產(chǎn)生變色，被認(rèn)為是木材儲存和加工、利用過程中的缺陷之一。木材中與顏色相關(guān)的化學(xué)成分主要來源于具有不飽和結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素和抽提物［3］，這些結(jié)構(gòu)易與其他化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)。通過化學(xué)反應(yīng)的方式進(jìn)行木材變色，這為木材的表面修飾處理提供了一個新的思路［4］。

羅建舉等［5］通過多種化學(xué)試劑對桉樹單板的顏色變化工藝進(jìn)行了研究；Calienno 等［6］研究了光照條件下木材化學(xué)成分與顏色的關(guān)系，結(jié)果表明木質(zhì)素的降解是木材顏色出現(xiàn)變化的主要原因。陳瑤等［7］通過多種溶劑的抽提探究了抽提物對刺槐（Robinia pseudoacacia）熱誘導(dǎo)變色的影響，結(jié)果表明抽提物對刺槐的熱誘導(dǎo)變色有重要的貢獻(xiàn)；王曉峰等［8］通過對刺槐木素受熱變色的光譜分析發(fā)現(xiàn)，刺槐木素受熱后共軛羰基、酚羥基增多并且有醌型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生是刺槐變色的重要原因。陳瑤等［9］采用紫外光譜、紅外光譜分析了二氧六環(huán)抽提物加熱處理前后的發(fā)色體系結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明木粉中多酚類物質(zhì)鞣質(zhì)以及黃酮受熱后易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，這是刺槐受熱后顏色變化的重要原因。Chen等［10］研究了氮?dú)饣蛘哐鯕鈼l件下熱處理后刺槐顏色和化學(xué)成分的變化，結(jié)果表明，熱處理后木質(zhì)素的β?O?4 鍵被大量分解，木材中含氧官能團(tuán)出現(xiàn)了降低，同時醌類結(jié)構(gòu)的增多和廣泛共軛結(jié)構(gòu)的生成是木材顏色發(fā)生變化的重要原因。

筆者以氯化亞鐵為變色金屬離子與麻櫟中的化學(xué)成分進(jìn)行反應(yīng)，首先，考察了氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間和干燥溫度對變色反應(yīng)的影響；其次，采用對麻櫟進(jìn)行堿抽提處理，通過對比麻櫟變色處理前后色差的變化與光譜的分析對其變色機(jī)理進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

麻櫟人工林旋切單板，樹齡5 a，正交試驗(yàn)試樣尺寸為400 mm×400 mm×1.2 mm，抽提試驗(yàn)試樣為300 mm×300 mm×1.2 mm。氯化亞鐵和氫氧化鈉為分析純，購于浙江省卡爾生物有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

便攜式色差儀（HP?2136，上海漢普光電科技有限公司生產(chǎn)），儀器符合國際CIE 標(biāo)準(zhǔn)，測量孔徑為8 mm，用于測試麻櫟表面顏色。

紫外漫反射光譜采用UV?3600 型紫外可見分光光度計（日本島津）測定，以BaSO4作參比，掃描范圍200～800 nm，掃描步長0.5 nm。用Kubelka?Munk 方程（1），將木材樣品的反射光譜轉(zhuǎn)換為K/S光譜。

式中：R是測量的反射比，K和S分別是吸收系數(shù)和散射系數(shù)，基于Kubelka?Munk 理論，K/S的變化與發(fā)色基團(tuán)的變化在這個吸收范圍內(nèi)是一致的［11］。紅外光譜測定采用KBr 壓片法，所用儀器為Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），掃描范圍400～4 000 nm，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm-1。

1.3 試驗(yàn)方法

以氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和干燥溫度為試驗(yàn)因素，每個因素設(shè)置3 個水平，選用L9（34）正交表安排試驗(yàn)（表1）。單板在變色處理前放入40 ℃的鼓風(fēng)式烘箱中干燥至含水率8%左右。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化亞鐵溶液，按照正交試驗(yàn)將干燥好的麻櫟單板放入氯化亞鐵溶液中進(jìn)行變色處理，取出后干燥至含水率8%左右。

采用色差計（HP?2136）測量每組樣品的L?、a?、b?值（每組樣品的數(shù)據(jù)分別測量3 次，取平均值）。變色前后的色差ΔE?用公式（2）進(jìn)行計算。

式中：明度（L?）表示從黑色（0%）到白色（100%），a?表示從綠色（-a）到紅色（＋a），b?表示從藍(lán)色（-b）到黃色（＋b）。采用未變色處理的麻櫟作為對照（例如ΔL?為變色處理后與未變色處理的L?的差值），計算變色處理后L?、a?、b?值的變化ΔL?、Δa?、Δb?。正交試驗(yàn)設(shè)計以麻櫟變色處理前后的色差ΔE?為評定指標(biāo)，ΔE?越大，說明麻櫟變色程度越大。

表1 試驗(yàn)因素及水平Table 1 Test factors and levels

為了探究麻櫟變色的原因，對麻櫟進(jìn)行抽提試驗(yàn)，具體步驟如下：麻櫟單板加入裝有300 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH 溶液中進(jìn)行抽提試驗(yàn)，期間不斷攪拌，加熱溫度為95 ℃，連續(xù)抽提10 h。抽提結(jié)束后，用蒸餾水多次清洗，至除去殘留堿液。麻櫟單板在40 ℃條件下干燥至含水率8%左右。干燥后的麻櫟進(jìn)行氯化亞鐵變色處理，處理后干燥至絕干，對抽提前后及變色處理前后的麻櫟進(jìn)行漫反射紫外光譜和紅外光譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 麻櫟金屬離子變色工藝研究

2.1.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果對4 個因素進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明，影響麻櫟單板變色的各因素主次順序?yàn)椋郝然瘉嗚F質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞干燥溫度＞處理溫度＞處理時間。最佳的工藝參數(shù)為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、處理時間為10 min，處理溫度為80 ℃、干燥溫度為40 ℃。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

2.1.2 氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對木材變色效果的影響

氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對麻櫟單板變色處理后的色差影響非常顯著，結(jié)果如圖1 所示。氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，木材試件的色差值逐漸增大，即木材顏色顯著變深。這是由于隨著氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液中亞鐵離子濃度增大，木材成分與亞鐵離子反應(yīng)的數(shù)量也隨之增多，亞鐵離子濃度增大同時促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致了麻櫟單板的色差持續(xù)增大。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FeCl2對麻櫟變色的影響Fig.1 Effects of FeCl2at different mass ratios on the discoloration of oak

2.1.3 處理時間對木材變色效果的影響

處理時間對麻櫟單板變色處理影響相對最小。當(dāng)處理時間為5～20 min 時，隨著處理時間的增加，處理試件的色差值逐漸增大，即麻櫟顏色逐漸變深（圖2）。這是由于隨著時間的延長，木材成分與亞鐵離子反應(yīng)的數(shù)量逐漸增多而使木材顏色加深。在10～20 min 時，處理試件的色差變化平緩，即麻櫟顏色變化趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)殡S著處理時間的增加，反應(yīng)趨于飽和，再繼續(xù)延長處理時間，并不能顯著增加木材與亞鐵離子的反應(yīng)，因此，木材顏色逐漸穩(wěn)定。

圖2 不同處理時間對麻櫟變色的影響Fig.2 Effects of different treatment time on the discoloration of oak

2.1.4 處理溫度對木材變色效果的影響

處理溫度對木材變色效果的影響如圖3 所示，在40～60 ℃時，處理溫度對麻櫟單板變色影響較大，隨著溫度的升高，試件的色差逐漸升高，即木材顏色逐漸變深。這是因?yàn)闇囟壬呖杉涌炷静呐c亞鐵離子的反應(yīng)，使木材成分與亞鐵離子反應(yīng)增多，因而顏色變深，色差增大。反應(yīng)升溫至60 ℃以后，隨著反應(yīng)溫度的增加，色差變化逐漸降低。這說明隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度并不能持續(xù)增加。

圖3 不同處理溫度對麻櫟變色的影響Fig.3 Effects of different treatment temperatures on discoloration of oak

干燥溫度對麻櫟單板變色處理后色差也有顯著影響，結(jié)果如圖4 所示。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著干燥溫度的升高，試件的色差逐漸降低，即顏色越來越淺。這可能是因?yàn)楦稍餃囟壬?，木材中水分減少變快，水分的減少影響了變色反應(yīng)的進(jìn)行，影響木材變色效果。由表2 可知，干燥溫度對麻櫟變色影響較大，僅次于FeCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖4 不同干燥溫度對麻櫟變色的影響Fig.4 Effects of different drying temperatures on the discoloration of oak

2.2 麻櫟鐵離子變色原因分析

2.2.1 堿抽提前后麻櫟鐵離子變色分析

麻櫟含有豐富的單寧類化合物，鞣質(zhì)大多易溶于水，可水解鞣質(zhì)可以被堿水解，縮合鞣質(zhì)與堿共熱時可進(jìn)一步加速其縮合反應(yīng)［12］。為探究抽提物對麻櫟鐵離子變色的影響，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH 對麻櫟單板進(jìn)行抽提試驗(yàn)。堿抽提前后及變色處理前后麻櫟掃描照片如圖5 所示。對比圖5a 和5b 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿抽提后的麻櫟，表面顏色變淺、白度增加，說明堿抽提去除了一部分木材的發(fā)色基團(tuán)；對比圖5a 和5c 發(fā)現(xiàn)，氯化亞鐵變色處理后的麻櫟色差變化很大，木材呈現(xiàn)藍(lán)黑色，這可能是由于木材中的單寧等酚類化合物與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，改變了木材的顏色［13-14］；對比圖5b和5d 發(fā)現(xiàn)，堿抽提后的鐵離子變色麻櫟，表面顏色略有加深，但是沒有出現(xiàn)藍(lán)黑色，說明堿抽提去除了大部分可以與鐵離子發(fā)生變色反應(yīng)的物質(zhì)，變色反應(yīng)不再進(jìn)行，抽提物是麻櫟發(fā)生變色的重要原因。

2.2.2 氯化亞鐵處理前后的紫外漫反射光譜分析

圖6 麻櫟堿抽提前后及鐵變色前后的紫外漫反射光譜Fig.6 Ultraviolet diffuse reflectance spectra of non?extracted oak and extracted oak before and after iron discoloration

氯化亞鐵處理前后的紫外漫反射圖如圖6 所示。從K/S光譜中可以看出，堿抽提后，光譜在可見光區(qū)域的吸光度稍有增加，這可能是堿抽提木材的同時發(fā)生了碳水化合物的氧化反應(yīng)，木材發(fā)生了黃變（圖6a 和6b）。同時近紫外區(qū)峰的位置發(fā)生了變化，這是由于抽提處理過程中發(fā)生了一些其他的反應(yīng)，具體原因有待進(jìn)一步研究。對比圖6a 和6c，氯化亞鐵變色處理后的光譜在近紫外和可見光區(qū)的吸收顯著增強(qiáng)，在可見光區(qū)域的吸收增加，一般來說，這是由于麻櫟中的單寧等酚類化合物與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，改變了木材的顏色。對比圖6b 和6d，堿抽提后的變色處理材在可見光區(qū)域的吸收峰消失，吸收強(qiáng)度較弱，說明堿抽提去除了大部分可以與鐵離子發(fā)生絡(luò)合的化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致變色處理后不能引發(fā)絡(luò)合反應(yīng)，麻櫟單板顏色不再發(fā)生明顯的變化。

2.2.3 氯化亞鐵處理前后的紅外光譜分析

麻櫟未抽提及抽提變色處理前后的紅外光譜圖如圖7 所示。對比圖7a 和7b 可以發(fā)現(xiàn)，堿抽提除去大部分抽提物的同時，也破壞了木質(zhì)素與半纖維素的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致半纖維素在1 740 cm-1處C=O伸縮振動完全消失，1 245 cm-1處木質(zhì)素C—O—C伸縮振動減弱；3 400 cm-1左右的羥基中氫鍵的伸縮振動降低，說明堿處理去除了一部分羥基結(jié)構(gòu)［15］。對比圖7a 與7c 可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過氯化亞鐵的變色處理后，3 400 cm-1左右的羥基中氫鍵的伸縮振動出現(xiàn)了減弱，1 600 cm-1處芳香骨架振動和表征木質(zhì)素側(cè)鏈上的C=O 伸縮振動吸收峰出現(xiàn)了變化，出現(xiàn)變化的原因可能是木材表面的羥基、酚羥基、羰基等與鐵離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)［16-18］。對比圖7b 和7d 可以發(fā)現(xiàn)，對堿抽提后的麻櫟進(jìn)行變色處理，紅外光譜沒有明顯的變化，說明堿抽提后，麻櫟單板表面可以與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基本消失，堿抽提可以去除與鐵離子反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。

圖7 麻櫟堿抽提前后及鐵變色前后的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of oak before and after alkali extraction and iron discoloration

2.2.4 氯化亞鐵與麻櫟變色反應(yīng)機(jī)理分析

仿真時設(shè)定船舶航向?yàn)?0°，系統(tǒng)仿真框圖見圖3，使用兩種控制方法得到的航向保持控制的結(jié)果見圖4和圖5，可看出在這兩種控制方法下，航向幾乎都在160 s左右達(dá)到穩(wěn)定值，且上升速度均較為迅速，在航向穩(wěn)定過程中不存在超調(diào)現(xiàn)象，但經(jīng)過仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，在航向達(dá)到穩(wěn)定值之后，使用模糊控制器得到的曲線有細(xì)微的波動。

由研究結(jié)果可知，麻櫟中的抽提物是影響變色的主要原因，木質(zhì)素也對麻櫟化學(xué)變色有一定的貢獻(xiàn)，由絡(luò)合反應(yīng)的原理可以推斷出酚類物質(zhì)是與鐵離子反應(yīng)的主要成分。因此，以酚羥基為例對麻櫟變色的機(jī)理進(jìn)行推斷。酚羥基一般是以氧負(fù)離子的形式與金屬離子絡(luò)合，未電離的酚羥基雖然也可以參與配位反應(yīng)，但是其絡(luò)合的穩(wěn)定性比離解的氧負(fù)離子差得多。因此，酚羥基與金屬離子的絡(luò)合可以看成由兩步反應(yīng)組成，首先是酚羥基的離解，如式（3）所示：

然后氧負(fù)離子（R—O-）作為配體與金屬離子進(jìn)行配合反應(yīng)，如式（4）所示：

由于氯化亞鐵溶液不穩(wěn)定，容易被氧化成三價鐵離子，所以反應(yīng)過程中主要是三價鐵離子與麻櫟發(fā)生了變色反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理可能為：

3 結(jié)論

1）采用氯化亞鐵與麻櫟反應(yīng)制備變色木材的工藝較為簡單，反應(yīng)時間短。處理后的麻櫟單板顏色為藍(lán)黑色，顏色自然，紋理清晰。通過正交試驗(yàn)，綜合分析獲得氯化亞鐵對麻櫟進(jìn)行化學(xué)變色處理的最佳工藝參數(shù)為：氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、處理時間為10 min、處理溫度為80 ℃、干燥溫度為40 ℃；影響麻櫟單板變色的各因素主次順序?yàn)椋郝然瘉嗚F質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞干燥溫度＞處理溫度＞處理時間。

2）堿抽提材變色處理前后的色差與光譜分析表明，堿抽提可以去除大部分麻櫟中與鐵反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，如酚類抽提物；堿抽提的同時，也破壞了木質(zhì)素和半纖維素的結(jié)構(gòu)；堿抽提后麻櫟不再發(fā)生明顯的變色反應(yīng)，說明堿抽提物是麻櫟變色的重要原因之一。

3）變色反應(yīng)主要發(fā)生在木材中的酚羥基和芳香環(huán)取代基上；麻櫟中的酚類化學(xué)物質(zhì)與鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)是麻櫟變色的主要原因。