金 爍，操家順,*，羅景陽(yáng)

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098)

磷是一種礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)素，其作為一種不可再生資源，是所有生命體賴以生存的基本物質(zhì)之一。然而，隨著磷循環(huán)的人為擾動(dòng)與城市和工業(yè)排放物對(duì)水環(huán)境的過量磷輸入，會(huì)使水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)象[1]。富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致水體中的浮游植物過度生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致水質(zhì)惡化、水生物種減少和水資源加劇短缺。

為了削減水體中的磷含量，目前包括生物、化學(xué)和物理手段已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用。生物方法削減磷濃度主要是通過活性污泥來進(jìn)行，但其需要比較嚴(yán)格的運(yùn)行環(huán)境才能去除大量的磷，同時(shí)其在微量水平上效果較差，這是由于磷酸鹽不足降低了微生物的代謝[2]?；瘜W(xué)方法主要是利用鐵鹽或者鋁鹽與水體中的磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀來達(dá)到削減的目的，但其會(huì)受到一些環(huán)境因素的影響，如pH，且面臨后續(xù)出水中和的問題。此外，在目前國(guó)內(nèi)的大多數(shù)污水廠中，主要是結(jié)合活性污泥的生物手段和投加鐵鹽或鋁鹽的化學(xué)手段來降低污水中的磷濃度，但是會(huì)產(chǎn)生大量的污泥需要處理，從而增加污水廠的運(yùn)行成本。物理方法主要有反滲透和電滲析，這兩種物理手段不僅能有效削減水體中的磷濃度，同時(shí)運(yùn)行成本相對(duì)較低[3]。與上述方法相比，吸附法具有更大的應(yīng)用前景，因?yàn)槲廴疚锟梢栽谳^寬的pH范圍內(nèi)、較低濃度下被去除，從而使磷酸鹽易于被快速捕獲[4]。

吸附材料的制備及其在各種實(shí)際應(yīng)用中的潛力受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，已有大量的材料被開發(fā)出來，能夠有效、經(jīng)濟(jì)地去除磷酸鹽。除了對(duì)含有鋁、鐵及其(氫)氧化物的傳統(tǒng)吸附劑進(jìn)行改性外，環(huán)境相容的稀土金屬也得到了很好的研究，并顯示出與磷酸鹽具有天然的強(qiáng)親和力，而稀土金屬中最具代表性的是鑭[5]。眾所周知，鑭對(duì)磷酸鹽有很高的親和力，即使在磷酸鹽濃度低的情況下，鑭-磷酸鹽復(fù)合物也會(huì)形成。正因如此，近幾年來，含鑭材料在磷酸鹽去除中的應(yīng)用已受到重視。本文旨在介紹近年來作為磷酸鹽吸附劑的含鑭功能性天然材料和工程材料的研究進(jìn)展，包括鑭的氧化物及氫氧化物、鑭改性鋁和鐵、鑭與黏土礦物、鑭與碳材料、鑭與其他材料。目前，關(guān)于鑭改性材料的綜述還沒有相關(guān)的報(bào)道，故本文目的是將近幾年已報(bào)道的鑭改性材料按照材料類型進(jìn)行分組，從而對(duì)鑭改性吸附劑的多樣性提供一個(gè)廣泛的概述。

1 基于鑭改性材料去除水中磷

1.1 鑭氧化物/氫氧化物及鑭改性鋁和鐵

鑭的氧化物/氫氧化物由于對(duì)磷酸鹽具有較強(qiáng)的親和力和選擇性，已經(jīng)被廣泛用于去除水體中的磷。吸附水中磷酸鹽的主要機(jī)理是配體交換，其主要依靠于吸附劑的比表面積(圖1)。Jie等[6]合成的氫氧化鑭的比表面積能夠達(dá)到31.1 m2/g，同時(shí)最大吸附量能夠達(dá)到55.56 mg/g。

注：=OH2、≡O(shè)H3為(OH)2、(OH)3圖1 鑭氧化物/氫氧化物吸附水中磷的機(jī)理[6]Fig.1 Mechanism of Phosphorus Adsorption by Lanthanum Oxide/Hydroxide[6]

為了提高鑭氧化物/氫氧化物的吸附能力，通過改性其他金屬來彌補(bǔ)單一鑭的不足[7]。在這些其他金屬中，鐵和鋁受到了廣泛的關(guān)注[8-9]。

鐵的應(yīng)用不僅僅是體現(xiàn)在其吸附能力上，鐵還具有很強(qiáng)的磁性。根據(jù)這一特性，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了其在回收方面的優(yōu)勢(shì)。Wu等[11]合成了La(OH)3/Fe3O4納米復(fù)合材料，其不僅對(duì)磷酸鹽具有很強(qiáng)選擇性吸附能力，吸附量能夠達(dá)到83.5 mg/g，同時(shí)該復(fù)合材料具有良好的磁選效率，其磁選效率>98%。Li等[12]合成的Fe3O4@SiO2@La2O3充分利用了鐵磁性回收這一特點(diǎn)，合成的吸附劑能夠重復(fù)利用來去除磷酸鹽。

除了單獨(dú)用具有磁性的Fe3O4作為吸附材料之外，鐵氧體材料即M(Fe3+)2O4，M代表二價(jià)金屬離子，如Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Cd2+等，其作為吸附材料已經(jīng)受到了廣泛地關(guān)注[13-15]。目前，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道過了關(guān)于鐵氧體材料作為吸附磷酸鹽的材料，如ZnFe2O4[15]、MnFe2O4[16]和CuFe2O4[17]等。但是，如果不進(jìn)行改性，鐵氧體材料對(duì)磷酸鹽的吸附能力有限[18]。同時(shí)，近年來研究了具有螯合能力的胺類化合物對(duì)磁性材料的功能化，開發(fā)出吸附重金屬的吸附劑，如EDTA-2Na、乙二胺和三乙四胺已成功地在磁性顆粒上功能化[19-20]。Gu等[21]合成了La-CuFe2O4-2 N(N代表1,6己二胺)對(duì)磷酸鹽具有選擇性且最大吸附量能夠達(dá)到32.59 mg/g。

鋁在自然界中含量大、成本低，且具有高零電荷點(diǎn)(pHPZC)，被用來與鑭合成新型表面帶正電荷吸附劑的復(fù)合材料[22]。該復(fù)合材料不僅具有較高的零電荷點(diǎn)，還具有較高的比表面積，同時(shí)該復(fù)合材料還保留了在堿性條件下發(fā)生解吸的能力。對(duì)水中磷酸鹽吸附的過程目前普遍認(rèn)為有兩種機(jī)理，其一是吸附劑會(huì)與磷酸鹽發(fā)生靜電作用，這與吸附劑具有較高的零電荷點(diǎn)有關(guān)；其二是與磷酸鹽發(fā)生配體交換，如Xu等[22]合成了新型的氫氧化鑭/氫氧化鋁復(fù)合吸附劑(LAH)，其比表面積107.1 m2/g，最大吸附量能夠達(dá)到76.3 mg/g。

各復(fù)合材料對(duì)比如表1所示。

表1 鑭氧化物/氫氧化物及鑭改性鋁/鐵Tab.1 Lanthanum Oxide/Hydroxide and Lantahanum Mdoified Aluminum/Iron

1.2 鑭改性黏土礦物

1.2.1 鑭改性膨潤(rùn)土

鑭改性膨潤(rùn)土(LMB)，又被稱為Phoslock，是由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織在20世紀(jì)90年代開發(fā)的，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于河道治理中，并對(duì)磷酸鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力，且作為載體交換底物的膨潤(rùn)土具有低毒、廣泛應(yīng)用的特點(diǎn)，其陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)，能使鑭固定，并與之相容結(jié)合，能夠限制沉積物中的磷再次釋放到水體中和生物擾動(dòng)[23]，如圖2所示。

試驗(yàn)證明，LMB在水中會(huì)與磷生成難溶的LaPO4·nH2O，n≤3，因此鑭與磷酸鹽結(jié)合的化學(xué)計(jì)量比為1∶1。此外，在LMB中除了鑭以外還有其他的元素會(huì)與磷結(jié)合，從而提高對(duì)磷的去除率，這與研究表明在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，21 670 mg的磷可以被1 kg的LMB去除，但根據(jù)理論計(jì)算，只有11 147 mg的磷會(huì)被去除相符。超過理論值的磷被去除是由于LMB中其他陽(yáng)離子的作用，如Al3+、Fe3+、Ca2+等[24-27]。

然而，LMB在實(shí)際應(yīng)用中易受到環(huán)境因素的影響，其中最主要的影響因素就是pH和水中的有機(jī)物質(zhì)，如腐殖質(zhì)。當(dāng)pH增加時(shí)，一般會(huì)降低磷的去除率，在pH值大于9時(shí)會(huì)存在明顯的去除率損失，這可能是由于LMB在高堿度的條件下分散受到干擾所致。事實(shí)上，pH的影響是可逆的。當(dāng)pH值增加到9時(shí)，在pH值=7時(shí)捕獲的磷似乎又被重新回收，而LMB在pH值為9時(shí)被抑制的結(jié)合能力可以隨著pH值的降低而恢復(fù)[28]。Reitzel等[29]研究了湖水堿度和腐殖質(zhì)對(duì)鑭改性膨潤(rùn)土顆粒吸附磷酸鹽和脫附性能的影響，水中的有機(jī)質(zhì)會(huì)與LMB中鑭發(fā)生絡(luò)合，從而阻礙磷的吸附。

在使用的過程中容易產(chǎn)生的最大問題是：LMB中鑭可能會(huì)釋放到水體中，從而會(huì)造成水體污染。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+對(duì)水生植物和動(dòng)物產(chǎn)生毒害作用，Herrmann等[30]在這方面有相關(guān)的報(bào)道。

注：SRP代表溶解反應(yīng)性磷；Labile solid P代表穩(wěn)定固態(tài)磷圖2 LMB吸附水體中磷的過程[29]Fig.2 Process of Phosphorus Adsorption by LMB [29]

1.2.2 鑭改性其他黏土

除了LMB之外，鑭也被用來改性其他黏土，如沸石、坡縷石、硅藻土等。為了提高黏土對(duì)磷酸鹽的吸附效果，通常會(huì)先對(duì)這些富鈣的黏土進(jìn)行加熱改性或者酸堿改性，同時(shí)處理黏土表面負(fù)電荷的酸也有利于去除陰離子污染物。黏土對(duì)磷酸鹽的吸附能力是有限的，這是由黏土中鈉離子和鈣離子存在的表面電荷平衡造成的，因此可以用鑭來取代鈉離子和鈣離子，從而吸附磷酸鹽。同時(shí)，這些鑭改性的黏土其去除水中磷酸鹽的機(jī)理大多都與LMB相似，都是通過配體交換在表面形成La-PO4結(jié)構(gòu)。此外，還有黏土中的鈣鎂鋁鐵等參與反應(yīng)，但主要是鑭在吸附過程中起主導(dǎo)作用。

經(jīng)過鑭改性后的沸石，可提高沸石結(jié)合磷酸鹽的能力。這主要是因?yàn)殡S著鑭摻入到沸石中，鑭可以為沸石表面提供大量的配位位點(diǎn)，即使在微量水平上對(duì)磷酸鹽也表現(xiàn)出良好的吸附效果。同時(shí)，沸石的多孔結(jié)構(gòu)雖然會(huì)隨著鑭的摻入會(huì)占據(jù)其一部分的孔隙，但是能夠使鑭均勻分布在吸附劑表面，提高鑭的利用率，促進(jìn)低水平下磷酸鹽的去除[31]。He等[32]在同時(shí)去除銨和磷酸鹽的堿性活化和鑭浸漬沸石文中提到，經(jīng)過NaOH和鑭改性過后的沸石磷酸鹽去除率從0.2 mg/g增加到8.96 mg/g，但吸附效果會(huì)因?yàn)樘妓岣x子的存在而變差。在pH值為3～7，其吸附效果保持穩(wěn)定，但超過pH值7時(shí)，吸附效果會(huì)變差，這一點(diǎn)在He等[33]鑭改性后的多孔沸石吸附磷酸鹽的性能及機(jī)理一文中同樣提到，當(dāng)在堿性環(huán)境下(pH值>7)，鑭改性后的沸石的吸附效果會(huì)變差。Pham等[34]合成的鑭改性ZSM-5沸石顆粒增強(qiáng)磷酸鹽的去除和回收，并且鑭改性后的ZSM-5沸石和ZSM-5對(duì)磷酸鹽的吸附量分別是106.2 mg/g和59.8 mg/g。在回收方面，鑭改性后的ZSM-5沸石能夠經(jīng)過吸附-解吸5次，且磷的去除效率能夠達(dá)到81.8%。

從工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的粉煤灰中提取的沸石同樣也被充當(dāng)吸附材料，在Zhe等[35]研究中也出現(xiàn)了在堿性環(huán)境的條件下吸附效果變差這一情況。

坡縷石是一種水合鋁鎂硅酸鹽黏土，是一種很有前途的吸附劑。然而，單獨(dú)使用坡縷石進(jìn)行除磷，通常會(huì)存在活性位點(diǎn)有限、固有組分分布不均等問題，嚴(yán)重制約了吸附效率[36]。Lingchao等[37]采用包埋氫氧化鑭煅燒納米多孔坡縷石基質(zhì)(HPAL-LaOH)從水溶液中高效除磷，如圖3所示(注：PAL為坡縷石，HPL為經(jīng)過高溫處理后具有較好吸附磷酸鹽能力的坡縷石)。經(jīng)過鑭改性后的坡縷石對(duì)水中的磷酸鹽表現(xiàn)出較好的吸附效果，這是因?yàn)槠驴|石提供了豐富的孔隙度，保證了負(fù)載在坡縷石網(wǎng)狀孔隙表面和內(nèi)部的鑭均勻分布，避免了鑭顆粒凝結(jié)團(tuán)聚。此外，由于鑭的摻入會(huì)引起磷酸鹽更易接近坡縷石中的官能團(tuán)位，具體如圖4所示。

圖3 鑭改性坡縷石的合成過程[37]Fig.3 Synthesis Process of Lanthanum Modified Palygorskite[37]

圖4 鑭改性坡縷石吸附機(jī)理[37]Fig.4 Adsorption Mechanism of Lanthanum Modified Palygorskite[37]

HPAL-LaOH最大吸附量能夠達(dá)到109.63 mg/g，是沒有改性的坡縷石吸附量的13倍以上，同時(shí)也比單獨(dú)使用La(OH)3的吸附能力高很多，在pH值為3～11時(shí)，吸附效果穩(wěn)定。

硅藻土以其獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率(25%～62%)等特點(diǎn)被選為鑭固定的理想天然支架材料。這是因?yàn)檠芯勘砻骶哂写罂讖降闹尾牧嫌欣阼|的富集和分布，有效緩解孔堵塞，提高鑭對(duì)磷酸鹽吸附的易達(dá)性，進(jìn)一步促進(jìn)了鑭與磷酸鹽形成結(jié)晶(La-PO4)，這是鑭絡(luò)合磷酸鹽必不可少的步驟(圖5)[38]。Wu等[39]合成的水合氧化鑭改性硅藻土是一種高效吸附二次廢水中低濃度磷酸鹽的吸附劑，其最大吸附磷的量能達(dá)到58.7 mg/g，且在初始磷濃度為2 mg/L時(shí)，其去除磷的效率能達(dá)到96%。同時(shí)在較寬的pH范圍(pH值為3～11)和存在腐殖質(zhì)的情況下，吸附效果保持穩(wěn)定。

圖5 鑭改性硅藻土在酸堿條件下的吸附過程[39]Fig.5 Adsorption Process of Lanthanum Modified Diatomite under Acid and Base Conditions[39]

鑭改性其他黏土材料對(duì)比如表2所示。

表2 鑭改性黏土吸附劑Tab.2 Lanthanum Modified Clay Adsorbents

1.3 鑭改性碳材料

1.3.1 多孔碳

多孔碳本身是無法用來吸附水中磷的一種材料，但當(dāng)經(jīng)過鑭改性后，就會(huì)具備吸附磷的能力。這是由于其孔隙可以增強(qiáng)鑭在多孔碳中的分散性，提高鑭的消耗效率，其吸附機(jī)理主要是鑭與磷酸鹽發(fā)生沉淀，生成La-PO4，因此被作為一種吸附水中磷的復(fù)合吸附劑。同時(shí)，多孔碳對(duì)環(huán)境很友好，可以很容易地從農(nóng)業(yè)廢料中大量獲得。此外，廢棄的復(fù)合材料可以用作磷肥，這使得該工藝完全綠色、具有商業(yè)價(jià)值。Koilraj等[40]合成了鑭-多孔碳復(fù)合材料(La-PC)，從水溶液中選擇性去除磷酸鹽，試驗(yàn)證明La-PC在pH值為3～10時(shí)，其吸附效果不受影響，高濃度的氯離子和硫酸根離子的存在對(duì)磷酸鹽的吸附影響不大。但是，隨著pH升高，碳酸根離子的存在會(huì)使磷酸鹽的吸附能力降低。

1.3.2 石墨烯

石墨烯作為碳材料的一種，具有極大的比表面積和大量的結(jié)合位點(diǎn)。因此，石墨烯或氧化石墨烯(GO)被應(yīng)用于污染物的吸附和去除。雖然帶負(fù)電荷的石墨烯由于靜電排斥而不適合吸收磷酸鹽，但將其作為支撐材料的引入可以促進(jìn)鑭的氫氧化物顆粒的分散。由于羥基、羰基、環(huán)氧和羧基等官能團(tuán)的存在，氧化石墨烯可以很好地分散在極性溶劑中，然后很容易與鑭結(jié)合。同時(shí)，鑭的沉積避免了石墨烯材料的聚集。此外，帶正電荷的鑭離子對(duì)石墨烯的修飾增強(qiáng)了對(duì)磷酸根陰離子的靜電吸引力。石墨烯/氧化石墨烯吸附劑與污染物之間的相互作用是一種非特異性的過程，隨著鑭的加入，吸附選擇性有望提高。其吸附機(jī)理主要分兩步，第一步是靜電作用，經(jīng)過鑭改性后的石墨烯/氧化石墨烯的表面存在著大量活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)為靜電作用吸附磷酸鹽提供了場(chǎng)所；第二步是當(dāng)位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí)，就會(huì)與鑭發(fā)生配體交換形成La-PO4。Chen等[41]合成的三維鑭-石墨烯(3D La2O3-石墨烯)表現(xiàn)出良好的吸附磷酸鹽的能力，最大吸附量在pH值為6.2的情況下達(dá)到82.6 mg/g(圖6)。同時(shí)，Rashidi等[42]合成的納米水合鑭改性磁性石墨烯納米復(fù)合材料(MG@La)，該復(fù)合材料在pH值為6～8時(shí)，對(duì)磷酸鹽最大吸附量能夠達(dá)到116.28 mg/g(圖7)。這兩種復(fù)合材料受pH和共存離子的影響小，但對(duì)于MG@La，固鑭的效果不是很好，吸附劑中的鑭會(huì)重新釋放到水體中造成二次污染。

圖6 三維 La2O3-石墨烯吸附磷酸鹽機(jī)理[41]Fig.6 Phosphate Adsorption Mechanism of 3D La2O3-Graphene[41]

注：黑色球體代表磁性石墨烯，即MG圖7 MG@La吸附磷酸鹽的機(jī)理[42]Fig.7 Phosphate Adsorption Mechanism of MG@La[42]

1.3.3 碳納米管

碳納米管(CNTs)具有比表面積大、結(jié)構(gòu)分層、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作吸附材料的獨(dú)特載體，其包括多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)[43]。例如Al2O3/MWCNTs[43]，MnO2/CNTs[44]，CeO2/CNTs[45]等，通過以碳納米管為載體，摻入金屬氧化物提高碳納米管的吸附磷酸鹽能力。將鑭用來改性碳納米管可以作為一種新型的吸附磷酸鹽的吸附劑。Zong等[46]將鑭負(fù)載在羧化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH-La)上，吸附磷酸鹽能力得到了較大提升，吸附機(jī)理主要是配體交換(圖8)。最大吸附量在pH值為6時(shí)能夠達(dá)到48.02 mg/g。但當(dāng)pH值>7和有碳酸根離子存在時(shí)，MWCNTs-COOH-La對(duì)磷酸鹽的吸附效果會(huì)急劇變差。

圖8 MWCNTs-COOH-La附磷酸鹽機(jī)理[46]Fig.8 Phosphate Adsorption Mechanism of MWCNTs-COOH-La[46]

1.3.4 生物炭

圖9 La/Fe3O4-BC吸附磷酸鹽機(jī)理[48]Fig.9 Phosphate Adsorption Mechanism of La/Fe3O4-BC[48]

1.3.5 殼聚糖

1.3.6 藻酸鹽

藻酸鹽是一種生物聚合物，其與不同的金屬離子具有良好的交聯(lián)能力，可用于去除水中多種污染物。藻酸鹽和改性后的藻酸鹽已經(jīng)被有效地用于吸收有毒離子。為了提高藻酸鹽的吸附性能，將其改性為復(fù)合珠狀。復(fù)合顆粒在吸附過程中具有穩(wěn)定性好、過濾過程中易于分離等優(yōu)點(diǎn)，在吸附過程中具有良好的應(yīng)用前景。Kumar等[50]合成金屬離子交聯(lián)海藻酸鹽生物復(fù)合顆粒(La@AlgBent)，在pH值為3～5的情況下其最大吸附量能夠達(dá)到20.68 mg/Pg。如圖11所示，其中Mn+代表La3+。

圖10 La@CS吸附磷酸鹽的機(jī)理[49]Fig.10 Mechanism of Phosphate Adsorption by La@CS[49]

圖11 鑭交聯(lián)海藻酸鹽生物復(fù)合顆粒吸附磷酸鹽機(jī)理[50]Fig.11 Mechanism of Phosphate Adsorption by Lanthanum Crosslinked Alginate BIO-COMPOSITE Particles[50]

各鑭改性碳材料對(duì)比如表3所示。

表3 鑭改性碳材料吸附劑Tab.3 Lanthanum Modified Carbon Adsorbent

1.4 鑭改性其他材料

隨著吸附材料深入的研究，還有許多人工合成的吸附材料被研究出來，如一些工業(yè)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品、層狀硫化物、分子篩、介孔二氧化硅等。

飲用水處理產(chǎn)生的殘?jiān)?DWTR)是工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品。而Wang等[51]合成了La-DWTR，其能快速吸附水中的磷，并能長(zhǎng)時(shí)間固定磷來達(dá)到控制營(yíng)養(yǎng)化的目的。該項(xiàng)研究促進(jìn)了飲用水處理的良性循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了湖泊修復(fù)的雙贏。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品是極佳的吸附材料載體，如豆渣、木渣和小麥秸稈等[52]。這些副產(chǎn)品其本身不能直接吸附磷酸鹽，但由于其含有的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素中含有大量羥基，因此可以在材料制備過程中加入鑭來增強(qiáng)吸附能力。Hui等[53]經(jīng)過鑭改性過后的小麥秸稈(Ws-N-La)不僅對(duì)水中磷酸鹽的選擇性強(qiáng)，同時(shí)在pH值為3.0～7.0時(shí)，其吸附效果能夠保持穩(wěn)定，且經(jīng)過吸附-解吸10個(gè)循環(huán)，其吸附效果基本保持不變，具體吸附過程及機(jī)理如圖12所示[其中(CH2CH2)3N?表示經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷和三乙胺與小麥秸稈共價(jià)嫁接形成的胺基]。

圖12 Ws-N-La吸附磷酸鹽機(jī)理[53]Fig.12 Mechanism of Ws-N-La Phosphate Adsorption[53]

分子篩具有離子交換、高效選擇性吸附的特點(diǎn)，加之具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)-晶體結(jié)構(gòu)，吸附離子易于再生和快速回收，被認(rèn)為是廢水處理中的一種有前途的候選載體。同時(shí)，單獨(dú)使用分子篩作為吸附劑去除磷酸鹽是非常有限的[56]。因此，以分子篩為載體的鑭基吸附劑去除磷酸鹽是一種有潛力的吸附劑。Ling等[57]研究表明，氫氧化鑭搭載分子篩(LHMS)具有巨大的表面積(582.983 6 m2/g)和吸附容量(12.215 8 mg/g)。

圖13 KMS-1-La制備及吸附磷酸鹽的機(jī)理[55]Fig.13 Mechanism of Preparation and Phosphate Adsorption of KMS-1-La[55]

近年來，金屬改性介孔二氧化硅材料(指孔徑為2～50 nm的二氧化硅)作為磷酸鹽吸附劑的研究取得了重大進(jìn)展。到目前為止，包括Fe、Al、Zr和La在內(nèi)的多種金屬已經(jīng)成功地浸漬到介孔二氧化硅中，形成了具有可定制性能的新型吸附劑[58-61]。特別是鑭改性介孔二氧化硅材料在磷酸鹽吸附方面具有吸附能力強(qiáng)、pH范圍寬、低磷酸鹽濃度下去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榍度虢榭锥趸璧蔫|會(huì)作為吸附磷酸鹽的活性位點(diǎn)。Huang等[62]研究表明，鑭改性后的介孔二氧化硅(FMS-La)具有花狀結(jié)構(gòu)，特別是具有獨(dú)特的內(nèi)孔小、外孔寬的介孔通道，其能夠有效增強(qiáng)吸附磷酸鹽的效果。

鑭改性其他材料對(duì)比如表4所示。

表4 鑭改性其他材料Tab.4 Other Materials Modified by Lanthanum

2 結(jié)論及展望

鑭是稀土元素中含量最大，且價(jià)格相對(duì)于其他稀土金屬也較低，故利用鑭對(duì)磷酸鹽的特異性去除水中磷來達(dá)到控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的目的是一種很好的手段，目前已有報(bào)道可通過鑭來改性一些材料來增強(qiáng)吸附磷酸鹽的方法來達(dá)到這一目的。同時(shí)對(duì)于鑭改性材料，配體交換被普遍認(rèn)為是其主要的吸附機(jī)理，這取決于材料的比表面積，尤其是表面電荷。

在鑭的氧化物/氫氧化物以及其他金屬的研究中，鑭與鋁、鐵的聯(lián)用能夠彌補(bǔ)單一鑭的不足來增強(qiáng)吸附磷酸鹽的能力，如鑭鋁的聯(lián)用可利用鋁具有高等電點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)來增強(qiáng)去除效果；在鑭改性黏土礦物的研究當(dāng)中，黏土礦物中富含多種金屬離子且具有孔隙結(jié)構(gòu)，通過鑭的負(fù)載可增強(qiáng)其對(duì)磷酸鹽的吸附能力；在鑭改性碳材料的研究當(dāng)中，碳材料的不同決定著鑭改性后的吸附效果也有著很大的差異，其中MG@La的吸附效果相對(duì)于其他鑭改性碳材料來說，吸附容量大，有回收能力，但會(huì)產(chǎn)生二次污染，故在今后的研究中如果能夠克服這方面的缺陷，應(yīng)該是一種較好的吸附劑；在鑭改性其他材料研究中，Ws-N-La的吸附效果好，有回收能力，是一種很好的吸附劑。

同時(shí)，在鑭改性的材料當(dāng)中，鑭改性黏土在目前具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，主要是因?yàn)槠渲苽浜?jiǎn)單且成本低，如LMB已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際水體中，但是這些鑭改性的黏土礦物普遍存在著一些問題，如鑭的釋放問題，這主要是黏土礦物固鑭的能力不行所導(dǎo)致。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中會(huì)受到一些環(huán)境因素的影響，如pH、水中有機(jī)物質(zhì)等。

目前，大多數(shù)鑭改性吸附的機(jī)理主要是配體交換、靜電吸引。由于鑭改性的材料不同，其吸附效果也有著很大的不同。故在未來的鑭改性吸附材料的研究當(dāng)中應(yīng)當(dāng)注重材料的選擇，如具有孔隙結(jié)構(gòu)、等電點(diǎn)較高、富含羥基的材料等，同時(shí)一些制備復(fù)雜且成本高的材料應(yīng)該被舍棄，而應(yīng)當(dāng)與實(shí)際應(yīng)用結(jié)合來選擇低成本的材料。

總的來說，實(shí)際廢水是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，用合成的鑭改性材料去除磷酸鹽的試驗(yàn)無法提供有關(guān)其實(shí)際性能的信息。因此，開發(fā)穩(wěn)定、高效的鑭改性吸附劑具有重要意義。此外，還應(yīng)特別注意鑭復(fù)合材料中鑭泄漏的問題，這不僅對(duì)環(huán)境造成潛在的威脅，而且會(huì)干擾吸附劑的再利用。此外，為了促進(jìn)磷酸鹽吸附劑的實(shí)際應(yīng)用，必須簡(jiǎn)化合成過程，降低處理成本和隨之而來的環(huán)境影響。